2.3　合金电镀

2.3.1　合金电镀简介

在一个镀槽中，同时沉积含有两种或两种以上金属元素镀层称为合金电镀。第一次镀出合金镀层，大致在1835—1845年，与单金属电镀出现的时代相同。但由于合金电镀比单金属电镀复杂和困难，因此，直到20世纪20年代，合金镀层还很少真正应用于工业生产。但随着工业的发展，加上合金镀层具有单金属镀层所不能达到的一些优良性能，合金电镀工艺也不断得到发展，有各种合金镀层已逐步被研究和应用，到目前已研究过的电镀合金体系已超过230金种，在工业上获得应用的大约30多种，比单金属镀层种类多。如黄铜、白铜、Zn-Sn、Pb-Sn、Zn-Cd、Ni-Co、Ni-Sn、Cu-Sn-Zn合金等。

与热冶金合金相比，电镀合金具有如下主要特点。

①容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如Sn-Ni合金。

②可获得热熔相图没有的合金，如δ-铜锡合金。

③容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如Ni-P合金。

④在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高，延展性差，如Ni-P、Co-P合金。

与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点。

①能获得单一金属所没有的特殊物理性能，如导磁性、减磨性（自润滑性）、钎焊性。

②合金镀层结晶更细致，镀层更平整、光亮。

③可以获得非晶结构镀层。

④合金镀层可具备比组成他们的单金属层更耐磨、耐蚀，更耐高温，并有更高硬度和强度，但延展性和韧性通常有所降低。

⑤不能从水溶液中单独电镀的W、Mo、Ti、V等金属可与铁族元素（Fe、Co、Ni）共沉积形成合金。

⑥能获得单一金属得不到的外观。通过成分设计和工艺控制，可得到不同色调的合金镀层（如Ag合金，彩色镀Ni及仿金合金等）具有更好的装饰效果。

合金的电沉积过程比单金属沉积复杂得多，镀液的组成、温度及电流密度等工艺条件对合金的组成有很大的影响，同时也影响到它们的组织结构和性能。这就使得电沉积合金的金相组织往往与同一组成的热熔合金不一样，有时候这种差异还相当突出。而且，不同工艺条件下电沉积出的同一组成的合金，其金相组织也有可能不同。

在电镀合金的过程中，镀液中各组分的浓度及工艺条件均需严格控制，任何一个因素的变化都会引起镀层合金成分的变化，从而影响镀层的性能。因此，电镀合金镀层的研究与应用要比电镀单金属的复杂得多，也困难得多。只有那些镀层成分受工艺因素变化影响不大的合金镀种，或者是镀层成分虽有变化但镀层性能变化不大的镀种，才有可能获得实际应用。所以，尽管研究过的合金镀种很多，但真正能够用于生产的并不太多。

（1）电镀合金的基本条件

金属离子能否在阴极上析出，取决于它的标准电位、溶液中金属离子的活度以及阴极极化的大小。实践证明，只有少数标准电极电位比较接近、阴极极化也不太大的两种金属才能在其简单盐溶液中共同析出。例如镍（标准电极电位=-0.126V）与钴（标准电极电位=-0.277V）的标准电极电位比较接近，它们在硫酸盐溶液中析出时过电位也比较接近，所以通常可以从它们的简单盐水溶液中共沉寂出来。然而，对于大多数金属来说，标准电极电位相差比较大，比如铜、锌、锡等，它们很难再简单盐中共沉积。为了实现合金电沉积，可采用以下几种方法。

①改变金属离子的浓度　对于平衡电位相差不太大的金属，可以通过改变金属离子的浓度，如降低电极电位比较正的金属离子的浓度，使其电位负移，或增大电极电位比较负的金属离子的浓度，使其电极电位正移，从而使两种金属的析出电位相互接近，就可以很容易地使它们以合金的形式共沉积。但对于多数电位相差特别大的金属离子，很难通过改变离子浓度来使其在阴极上实现共沉积。因为，离子浓度的改变对其平衡电位的移动作用是非常有限的。

②采用络合物溶液　很多金属离子都能和一定的络合剂形成络离子，它们的电离度都比较小。不仅可以使金属离子的平衡电位向负的方向移动，还能增加阴极极化。不同金属与不同络合剂形成的络离子，其稳定性各不相同，这使得它们的平衡电位和阴极极化都存在明显的差别。可以利用这一特性，通过选择适当的络合剂，使电位较正的金属的放电电位与电位较负的金属接近，从而使它们有可能在阴极上共沉积。

③选用适当的添加剂　添加剂一般对金属的平衡电位影响很小，而对金属的极化却影响很大。由于添加剂在阴极表面上可能被吸附或形成表面络合物，对金属的电沉积具有明显的阻滞作用，而且添加剂的阻滞作用常常带有一定的选择性。一种添加剂可能对某几种金属的电沉积有效果，而对另外一些金属则毫无作用或作用不明显。

添加剂一般是一些有机的表面活性剂物质或胶体物质，如蛋白胨、明胶、阿拉伯树胶、二苯胺、萘酚、麝香草酚等。

④利用共沉积时电位较负的组分的去极化作用　在合金形成过程中，由于组分金属的相互作用，引起体系自由能的变化，而有可能出现平衡电位的移动，使得在某些具体工艺条件下电沉积合金时，发现电位较负的金属其电位向较正的方向移动，即发生了极化减小的现象，这种现象称之为去极化。结果使得一些电位较负的金属变得容易析出，例如电沉积Zn-Ni合金时的Zn。

一些标准电极电位很负的金属，如钨、钼、钛等，是不可能从水溶液中单独沉积出来的。如果使这类金属与铁族金属以合金形式共沉积，则它们的放电电位将向正的方向移动，而沉积出合金镀层。这类合金的共沉积，通常称作诱导共沉积。

（2）电镀合金的阳极

在电镀合金过程中，阳极的作用十分重要，它关系到镀液成分的稳定，而镀液成分的稳定直接影响合金镀层的组成和质量。因此，电镀合金对阳极的要求比电镀单金属更高。目前，电镀合金中使用的阳极主要有以下几种类型。

①可溶性合金阳极　将预沉积的两种或几种金属按一定比例熔炼成合金，并浇铸成型。通常合金阳极的成分应与阴极上形成的合金镀层组成相同或相近。合金的组织、物理性质、化学成分以及所含杂质等均对合金溶解的电极电位及溶解的均匀性有明显的影响。采用单相或固溶体类型的合金阳极效果比较理想。采用这种阳极，工艺控制比较简单，所以应用比较广泛。

②可溶性单金属联合阳极　所谓的单金属联合阳极即将预沉积的几种金属分别制成单金属的阳极板，按照工艺要求的比例挂入镀槽中。为了使几种金属能够按照所需要的比例溶解，在电镀过程中需要调剂浸入镀液中各单金属阳极的面积或分别控制流向几种单金属阳极的电流等。使用这类阳极需要复杂的设备和操作过程。

③不溶性阳极　当采用可溶性阳极有困难时，可选择化学性质比较稳定的金属或者其他电子导体。它们仅其导电作用，而不参与电极反应。在这类阳极上发生的电极反应主要为析氧反应。在电镀过程中消耗掉的金属离子靠添加金属盐类来补充。这就需要频繁地调整镀液，给生产带来很多不便。另外，在添加金属阳离子的同时，不可避免地向镀液中带入大量不需要的阴离子，会给电镀过程带来不利的影响。

④可溶性与不溶性联合阳极　在电镀合金生产中，有时将可溶性的单金属阳极与不溶性阳极联合使用。对镀液中消耗较少的金属离子，通常是添加金属盐或氧化物来补充，对于消耗量较大的金属离子则用可溶的单金属阳极来补充。

2.3.2　电镀铜锡合金（青铜）

电镀Cu-Sn合金是最早发展起来的合金镀种之一。早在1842年就有人从氰化铜和锡酸盐溶液中电沉积出Cu-Sn合金，直到1934年实用的氰化物镀液出现后，电镀Cu-Sn合金才真正应用于生产。20世纪50～70年代，作为代镍镀层，在我国曾获得较大规模的应用。

根据合金中的含锡量，在生产中使用的铜锡合金有下面几种类型。

①低锡青铜　合金中含锡量为10%～15%，外观呈金黄色，结晶细致，孔隙少，具有较高的耐蚀性能。硬度较低，有良好的抛光性能，在空气中易被氧化而变色，一般不宜单独使用，主要用作防护—装饰性镀层的底层。特别适合用于地下矿井设备的防护镀层，另外，它在热淡水中具有较高的稳定性，可代替锌镀层作为在热水中工作零件的防护层。

②中锡青铜　含锡量为16%～30%，当锡含量超过22%时，外观呈银白色。硬度与抗氧化能力都比低锡青铜高，但因含锡量高，镀铬困难，易发花，所以很少应用。

③高锡青铜　含锡量为40%～55%，具有美丽的银白色光泽，又称银镜合金。抛光后反射率高，在空气中抗氧化性强，在含硫的大气中也不易变色；对弱酸、弱碱和有机酸都有较好的耐蚀性；具有良好的钎焊性和导电性；硬度介于镍铬之间，耐磨性强。可作为代银、代铬镀层，反光镀层以及仪器仪表、日常用品、餐具、灯具和乐器等的装饰性镀层。缺点是镀层较脆，不能经受变形。

目前在工业上最常用的电镀铜锡合金工艺有氰化物与非氰化物电镀两种。

（1）氰化物电镀铜锡合金

氰化物镀铜锡合金是应用较久的工艺。电镀铜锡合金的电镀液以氰化物与锡酸盐为主组成。这种镀液稳定性好，分散能力好，容易维护，镀层成分与色泽容易控制。通过对镀液中各种成分和含量的调整可以镀出低锡、中锡和高锡镀层。在氰化物镀液中镀得的铜锡合金镀层结晶细致，结合力好，孔隙率低，耐蚀性能强，镀件质量容易保证。缺点是电解液毒性大，工作温度较高，对环境污染较大，危害工人健康，需要有良好的通风设备，污水要经过污水处理后方可排放。氰化物镀铜锡合金电解液的组成及工艺规范见表2-23。

①主盐　铜盐和锡盐在镀液中的相对含量的变化会影响镀层中的成分，如果镀液中铜离子浓度提高，镀层中铜含量也提高。同样，提高镀液中锡离子浓度，镀层中锡的含量也随之提高。当镀液中金属离子浓度增高时，阴极电流效率增加，但镀液分散能力下降。

②游离氰化钠　镀液中游离氰化物的浓度决定铜离子浓度。增大游离氰化钠的浓度使得铜氰络离子趋于更稳定，铜的析出电位变得更负，使镀层中铜的含量降低。铜难于析出就相对地使锡与氢容易析出，而锡含量就相应增加。游离氰化物含量过高，电镀过程中，阴极会大量析出气泡，吸附于镀层上，容易引起气泡，麻点等缺陷。含量过低时，镀层粗糙、发暗，阳极容易钝化，镀液不稳定。

③氢氧化钠　氢氧化钠含量的变化会影响镀层中锡的含量。如含量过高，锡酸根更趋于稳定，锡析出电位变得更负，这有利于铜的析出，镀层中锡的含量降低，含量过低时，镀液的导电性能差，阳极表面有黑灰色的泥渣，锡酸钠容易水解，从而使镀液浑浊。

④添加剂　白明胶具有使镀层色泽均匀，增加光泽的作用。含量过多时，会使镀层脆性增大，阴极电流密度降低，沉积速度减慢，出现色泽不均匀现象。

另外，镀液中的三乙醇胺、酒石酸钾钠是辅助络合剂。

氰化物镀Cu-Sn合金时一般采用合金阳极，合金阳极在使用前要进行半钝化处理，使表面形成黄绿色膜，使锡呈四价状态锡离子进入镀液防止锡以二价锡溶解，使镀层粗糙、疏松、发暗，甚至形成海绵状镀层。电镀过程中，温度对镀层成分、外观质量和电流效率都有较大的影响。温度在50～60℃时，可获得良好的合金镀层。升高温度，会使镀层中锡的含量增加。温度过低，不仅镀层中锡含量减少，电流效率下降，镀层光泽度差，阳极溶解也不正常，易钝化。

（2）焦磷酸盐镀铜锡合金

焦磷酸盐镀铜锡合金为非氰化物电镀工艺。其电镀液有焦磷酸盐二价锡溶液和焦磷酸盐四价锡溶液两种类型。

从焦磷酸盐二价锡电镀液中镀低锡青铜，可获得外观漂亮，结晶细致，镀层性能良好，镀层含锡量为8%～12%（质量分数），外观呈金黄色合金层，适用于不太复杂零件的电镀。溶液尚存在沉积速度慢、易产生铜粉等问题。

在焦磷酸盐四价锡电镀液中镀取的低锡青铜，镀层含锡质量分数为7%～9%，色泽偏红，镀液性能稳定，可作为防护-装饰性镀层的底层。

常见焦磷酸盐-锡酸盐镀Cu-Sn合金镀液组成及工艺规范见表2-24。

①主盐　镀液中的主盐是铜盐和锡盐，存在的主要形式是焦磷酸的络盐。由于镀液中加入少量的酒石酸钾钠，也有少数的铜和锡存在酒石酸的络盐中。铜呈二价状态，锡是呈四价状态。当镀液中铜与锡的浓度比增加，镀层中铜与锡的比值也随之增加。

②络合剂　焦磷酸钾是镀液中主要络合剂，铜与焦磷酸根形成络合离子，锡在配制时是以锡酸钠的形式加入，但它也会与焦磷酸根生成络盐。提高镀液中焦磷酸钾的含量，可以改善溶液的导电能力，使阳极正常溶解。但含量过高时，络合能力增强，使铜和锡离子难于析出，电流效率下降，阳极溶解不正常，溶液不稳定，易浑浊，镀层中金属含量不易控制。酒石酸钾钠是辅助络合剂，它可以防止锡酸盐的水解，维持镀液澄清，防止铜在pH值较高时生成氢氧化铜沉淀并帮助阳极良好的溶解。

③硝酸钾　具有显著提高阴极电流密度上限的作用，促使阳极溶解，防止镀层产生针孔。

④明胶　为添加剂，具有使镀层光泽均匀的作用。含量过多会使镀层发脆。

焦磷酸盐镀Cu-Sn合金镀液，由于碱度低，除污染能力较差，所以，镀前处理的要求高于氰化物镀液。镀液中的铜虽然以络合盐的形态存在，但电位还是比较正，对钢铁镀件来说，尽管看不到有显著的置换作用，但如果直接电镀，仍然会影响结合力。所以在镀合金之前，仍须进行浸渍碱性焦磷酸盐溶液和预镀。

2.3.3　电镀铜锌合金（黄铜）

电镀铜锌合金的历史，比电镀铜锡合金还要早一些，早在1841年就有了电镀黄铜的专利，到了19世纪70年代，作为装饰性镀层，电镀黄铜已经得到了广泛的应用。现在，电镀黄铜仍是应用广泛的合金镀种之一。

黄铜镀层具有良好的外观色泽和较高的耐腐蚀性，在其上还可以进行化学着色，装饰效果更加丰富。黄铜镀层广泛应用于室内装饰品、各种家具、首饰、建筑及日用五金制品的装饰性镀层。因为其金黄色的色泽，也被称为仿金镀层。在钢制品上电镀一薄层黄铜可以大大提高钢与橡胶的结合力。黄铜镀层还可以用作减摩镀层以及在钢铁件上电镀锡、镍、铬、银等金属时的中间层。为了防止黄铜镀层变色，可在镀后浸一层透明的有机物薄膜。

黄铜根据合金中不同的含铜量，可分为三种类型：含铜量为30%（质量百分比，下同）的白黄铜，因其防护性能差，作为镀层目前很少被采用；含铜量在60%～70%黄铜镀层，具有金黄色的光泽，作为装饰性镀层，应用最为广泛；含铜量在90%的高铜黄铜，其外观色泽近似于青铜，一般用于带钢镀铜。

黄铜镀液有氰化物和无氰两种，但氰化物镀液镀层质量最好，应用最为广泛。

（1）氰化物电镀黄铜镀层

氰化物镀黄铜溶液是用氰化物同时络合铜和锌两种离子，它们在镀液中主要以[Cu（CN）3]2-和[Zn（CN）4]2-形式存在。虽然铜和锌的标准电极电位相差很大，但在碱性氰化物溶液中形成络合离子后，铜和锌的电极电位都向负的方向移动，两者之间的电位差为变得很小，而且铜的阴极极化远比锌的大，这就使得这两种标准电极电位相差很远的金属的共沉积得以实现。氰化物镀铜锌合金镀液组成及工艺规范见表2-25。

镀液中的主盐为氰化亚铜和氧化锌（或氰化锌）。镀液中铜与锌的含量比降影响合金镀层中的组成，但并不显著。在普通镀黄铜镀液中Cu/Zn的比值为（2～3）∶1。

络合剂采用氰化钠。除了满足络合需要外，镀液中还要有适量的游离氰化钠，以保证镀液的稳定和阳极的正常溶解。提高游离氰化钠含量，能使镀液的覆盖能力有所提高，有利于复杂零件的电镀，但阴极上析氢量增加，阴极电流效率明显下降。

碳酸钠为镀液中的缓冲剂，同时对提高镀液的分散能力和导电性有一定作用。在镀液的使用和存放过程中，在空气中氧气和二氧化碳的作用下，会自然形成碳酸盐。在镀液中加入少量的氢氧化钠来调节镀液的pH值，还可以改善镀液的导电性。镀液中的氨水可以使镀层色泽均匀并有光泽，还能提高镀层中锌的含量和阴极电流效率，并有助于阳极正常溶解。另外，氨的存在还能抑制氰化物的分解。

在黄铜镀液中添加少量的亚砷酸或者三氧化二砷能防止镀层颜色过红，并使镀层有光泽。镍或者铅的化合物也能起到类似的光亮效果。另外，酚或者酚的衍生物也是一种电镀黄铜的光亮剂。

前面讲到，改变镀液中Cu和Zn的比例对镀层组成影响不大。在电镀铜锌合金时，通过调整镀液温度，可以得到不同组成的合金。因为，升高温度可以使镀层中的铜含量增加。一般来说，温度升高10℃，镀层中铜含量上升2%～5%。但镀液的温度不能过高，超过60℃时会加速氰化物的分解，使镀液中碳酸盐积累过快。在生产中，氰化物镀黄铜镀液的温度一般控制在40℃左右。

（2）非氰化物电镀黄铜

氰化物是剧毒物质，因此须开发无污染、无危害的电镀工艺。迄今为止，无氰电镀黄铜主要有酒石酸系列、焦磷酸盐系列、HEDP系列等。这些无氰电镀黄铜镀液具有镀液稳定、深镀能力较强、镀层色泽较均匀等优点，但还无法与氰化物镀液相媲美，仍存在许多亟待解决的问题（如色泽不易控制、电流密度窄、电镀时间短、镀层光亮性受底层光亮镍的影响等）。解决色泽、光亮性及耐用性等方面存在的问题，必须从辅助配位剂及添加剂、工艺条件等方面综合考虑，筛选出性能更加优良的配位剂和添加剂。

表2-26为非氰化物电镀黄铜合金的一种电镀液配方及工艺规范。

铜离子和锌离子是镀液中的主盐。铜以硫酸铜或氯化铜的形式加入，而锌以氯化锌的形式加入。

镀液中的酒石酸钾钠是铜、锌的主要络合剂。酒石酸根对铜、锌离子的络合能力差异显著，有利于通过控制镀液pH值来实现两种金属的共沉积。镀液中酒石酸钾钠含量不能低，若提供的酒石酸根离子不够，镀液浑浊。柠檬酸钾是金属离子的辅助络合剂，可以使铜和锌共沉积，保持镀液稳定，提高阴极极化，改善镀液的分散能力。磷酸氢二钾则是镀液中的导电盐。

非氰化物镀黄铜镀液的复合添加剂由胺类有机化合物及可溶性锡盐组成，适量加入，对镀层颜色的控制和致密性都有很大的作用。加入量过少，镀层显紫铜色；加入过多镀层则容易起皱。

2.3.4　电镀锌镍合金

1907年斯豪克（E.P.Schock）和核许（A.Hirsch）前后发表了用硫酸盐电镀锌镍合金的论文。近年来，电镀锌镍合金在国外已得到广泛应用，国内也已经将电镀锌镍合金应用于电缆桥架、煤矿井下液压支柱、汽车钢板及军工产品等。

锌镍合金（含Ni10%～15%）的耐蚀性和耐磨性约为锌的3～5倍，中性盐雾试验表明，镀层出现白锈、红锈的时间均大大高于常用的纯锌镀层。镀层在较高温度下（200℃左右）的耐蚀性更优于纯锌镀层，耐热高达200～250℃；可焊性和延展性与锌相当，对油漆的结合力良好，氢脆性接近于零，适合电镀要求耐疲劳，如弹簧、紧固件和其他结构件，或在较高温度下使用的零件。

目前电镀锌镍合金镀液主要有酸性体系和碱性体系两种。酸性体系主要为氯化物镀锌液发展而来，此外还有硫酸盐体系、氯化物-硫酸盐体系等。碱性体系主要由锌酸盐镀锌体系发展而来，此外还有焦磷酸盐体系、多聚磷酸盐体系等。

（1）酸性锌镍合金电镀

酸性氯化物体系由于其导电能力更好、分散能力较好、电流效率高、沉积速度快、氢脆性低，镀层的耐蚀性和光亮度一般较碱性镀液好，易实现常温操作。镀液中主盐为氯化锌和氯化镍。

镀液中主盐的浓度是影响镀层组成的主要因素。为了得到一定组成的锌镍合金，需要控制镀液中Zn2+/Ni2+含量比例。在 Zn2+/Ni2+不变的条件下，增大镀液中金属离子的总浓度，锌镍合金镀层中Ni2+含量变化不大。该体系中导电盐为氯化铵、氯化钾。其作用主要是提髙镀液的导电率，并改善镀液的分散能力和覆盖能力。另外，N、Zn2+与Ni2+都有一定的络合能力，会影响镀层的组成。常用的锌镍合金添加剂有醛类（如胡椒醛、氯苯、甲醛、肉桂醛等）、有机酸类（如抗坏血酸、氨基乙酸、苯甲酸、烟酸等）、酮类（苯亚甲基丙酮、芳香烯酮、苯乙基酮等）、磺酸类（木质素磺酸钠、萘酚二磺酸等）及杂环化合物等。表2-27为酸性氯化物电镀锌镍合金工艺规范。

在锌镍合金电沉积中，镍的沉积相对于锌来说要慢一些，随着温度的升高，反应速度加快，镀层中含镍量随温度升髙而增加。

pH值对镀层含镍量有较大影响。随pH值増加，镀层含镍量也随之增加；镀液pH值过髙，当接近于氢氧化锌及氢氧化镍的临界pH值时，就易生成氢氧化物沉淀夹杂于镀层中，对镀层质量不利；当pH值过低时，锌阳极溶解加快，Zn2+迅速增加，使镀液成分发生变化。因此，电镀过程中必须严格控制镀液的pH值。

（2）碱性锌镍合金电镀

碱性锌镍合金镀液的特点是：分散能力好，工艺操作容易、成本较低，可沿用锌酸盐镀锌设备，还可将锌酸盐镀锌液转化为碱性锌镍合金镀液。表2-28为碱性电镀锌镍合金工艺规范。

氧化锌在镀液中提供锌离子，与氢氧化钠形成锌酸盐。配方1中硫酸镍和乙二胺、三乙醇胺形成镍的络合物，配方2是Ni2+和某种络合剂形成镍络合物，由它们在镀液中提供镍离子。

添加剂（如ZN-11）在电极表面上具有强的吸附作用，对Zn2+和Ni2+放电过程起抑制作用，能提高阴极极化，使锌镍合金镀层晶粒细化，与芳香醛配合，以获得光亮细致的锌镍合金镀层。

目前，国内关于锌镍合金电镀的研究主要集中在工艺方面，如将氯化钾镀锌液直接转化为锌镍合金镀液，将碱性镀锌液直接转化为锌镍合金镀液并成功商业化的，这些新工艺中都或多或少的开发了新的络合剂和光亮剂。为了适应环保的趋势，未来的锌镍合金电镀会朝着更加环保、更加节能的方向不断发展。

当然，电镀合金的种类还有很多，其基本原理和我们所列举的电镀青铜、黄铜合金相似，只不过在具体的电镀液配方及工艺上有所差别。限于篇幅，我们不可能一一介绍，其他合金镀层的性能、应用及工艺可以参考相关的资料。