金属富勒烯:从基础到应用
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前言

金属富勒烯是将金属原子或含有金属的团簇嵌入到富勒烯笼内形成的新奇结构。由于富勒烯外壳对内嵌金属原子(团簇)的保护作用以及两者之间的电子转移,金属富勒烯具有许多独特的物理化学特性,在信息、能源、生物医药等领域具有广阔的应用前景。近年来随着金属富勒烯宏量生产技术的突破,可以预期在不久的将来必会形成新的研究热潮。

笔者有幸于1997年在日本名古屋大学做博士后期间进入金属富勒烯这一研究领域,之后到德国德累斯顿固体研究所继续研究这一课题。2002年初,笔者回国并在中国科学院化学研究所建立自己的富勒烯研究室,历经二十载,参与和见证了金属富勒烯学科成长过程中的许多关键时刻。金属富勒烯的发展可大致归结为三个阶段。

第一个阶段是金属富勒烯发现后的十五年。1985年,Kroto和Smalley等人模拟宇宙星云的高真空、高能量环境,利用激光溅射真空室内石墨块的方法,第一次发现了足球结构的富勒烯分子。随即他们就想到笼状的富勒烯应该能够嵌入金属原子,于是他们将石墨块在LaCl3溶液中浸泡后再用激光溅射,首次发现了La@C60对应的质谱峰,从此开启了金属富勒烯的时代。在此后的十五年里,科学家们将主要精力放在什么样的金属原子能够置入富勒烯笼内,结果发现大部分稀土金属和一些锕系金属能够形成金属富勒烯,而大部分过渡金属无法形成稳定的金属富勒烯分子。

金属富勒烯研究的第二个阶段是1999年开始的第二个十五年。1999年,美国科学家Dorn等人在合成金属富勒烯时真空装置不慎漏入空气,偶然发现了金属氮化物内嵌富勒烯,同时笔者在日本名古屋大学Shinohara教授实验室紧接着发现了金属碳化物富勒烯结构。由此,金属富勒烯研究进入了金属与非金属化合物团簇内嵌富勒烯时代。之后,金属氧化物、金属硫化物、金属氰化物等内嵌富勒烯相继被发现。2000年,笔者和Dorn实验室又各自独立发现金属富勒烯结构可以打破稳定富勒烯必须遵守的著名独立五元环规则,引发了另一个改变金属富勒烯碳笼结构的研究热点。因此,这个阶段的主要特点是探索新结构的金属富勒烯,不断为这一分子家族增添新的成员。当然,金属富勒烯的物化性质研究也在这一阶段逐步展开,特别是以金属富勒烯光电磁特性为代表的新功能研究迅速发展。

俗话说“三十而立”,2015年,金属富勒烯新结构的研究渐渐落潮,逐步进入金属富勒烯应用腾飞的第三个阶段。这一年,依托中国科学院化学研究所的金属富勒烯生产与纯化技术,国际第一条金属富勒烯生产线在厦门福纳新材料公司建成,为金属富勒烯应用研究的下一个黄金十五年奠定了物质基础。由于有了充足的Gd@C82原料,同年笔者实验室在利用金属富勒烯作为磁共振造影剂做动物实验时,第一次将造影剂浓度提高了10多倍到毫摩尔量级,结果惊奇地发现经过磁共振造影后,荷瘤小鼠的肿瘤很快就坏死了。进一步研究发现金属富勒烯在射频辅助下能够特异性地摧毁肿瘤血管。近几年来,以金属富勒烯抗肿瘤为代表的应用研究陡然加速,产业资本已经全面介入,金属富勒烯造福人类的日子已经悄悄来临。

作为从事金属富勒烯研究二十年的老兵,笔者已经将自己的科学生涯与这一先进纳米材料融为一体,而金属富勒烯也是值得终身为之奉献的材料。本书写成在金属富勒烯新结构研究黄金十五年落潮和应用研究全面腾飞交际之时,希望能够对当前阶段的研究做些总结,吸引更多的年轻科学工作者加入到金属富勒烯应用研究的热潮之中。

感谢化学工业出版社和“纳米材料前沿”编委会主任万立骏院士的组织,让金属富勒烯的阶段性研究成果以中文的形式出版。希望借此书,向国内广大读者展示金属富勒烯的特色,促进学科交叉,共同推动我国纳米材料科学技术的发展。本书包含十章,主要介绍了金属富勒烯的特色和研究热点,包括制备、表征、结构、磁性、电学、发光、给受体、主客体、反应性、医学成像、肿瘤治疗等内容。本书的编写,得到了蒋礼、吴波、李杰、赵富稳四位博士以及研究生蒙海兵、赵冲、聂明哲、贾旺、李蕾、刘帅、周悦、李雪的协助,在此一并致以谢意。

囿于时间和能力,书中难免欠缺和疏漏之处,望专家和读者见谅并不吝赐教。

王春儒

2018年5月21日于北京