1.3　金属富勒烯的结构特性

1.3.1　内嵌金属富勒烯的几何构型

对有多种内嵌金属团簇的内嵌富勒烯来说，内嵌金属团簇的几何构型在其与外层碳笼的相互作用以及整个分子的稳定性方面起到了重要作用。

1.3.1.1　金属氮化物团簇

对于内嵌金属氮化物富勒烯，大量的研究已经揭示了其内部的金属氮化物团簇有不同的几何构型，而且即使对于相同的富勒烯碳笼，其几何构型也与金属离子的尺寸密切相关。例如，最常见的最具有代表性的C80-Ih笼子，它有一系列相似的内嵌金属富勒烯（M3N@C80-Ih），小尺寸的如Sc3N和Lu3N总是展现平面构型，然而当内嵌半径更大的ⅢB族金属离子如Y3+、Tb3+、Gd3+时，M3N团簇会逐渐采取金字塔形结构。对于Y3N@C80，可以观察到Y3N簇中N偏离Y3平面0.13Å而稍微成金字塔形。这种金字塔形的M3N结构在Gd3N@C80[45]中则变得更加明显，X射线晶体学分析结果揭示，Gd3N簇中的N偏离Gd3平面0.5Å。此外，用Sc代替金字塔形的Gd3N簇中的Gd，得到的GdxSc3–xN@C80多金属内嵌氮化物富勒烯会重新变成平面形的结构。这个结果也很容易解释：由于引入了更小的Sc，使得GdxSc3–xN簇的尺寸减小，在C80-Ih的笼子里面更容易舒展。总之，小尺寸的稀土金属形成的氮化物簇可以更容易容纳在小尺寸的富勒烯笼内，而那些由相对半径更大的稀土金属形成的氮化物簇在有限的富勒烯碳笼的限制下，更倾向采用金字塔构型。最近发现的多金属Lu2CeN@C80的内嵌团簇也被发现采取金字塔形，其中心N偏离Lu2Ce平面0.349Å。这个结果可以由比较离子半径解释：Lu2CeN中，Ce3+半径1.03Å，Lu3+半径0.85Å；而在Sc2GdN中，Gd3+半径0.94Å，Sc3+半径0.75Å。有趣的是，即使Ce的尺寸大于Gd，Lu2CeN@C80中的N的偏离程度仍稍微小于Gd3N@C80。两个小尺寸的金属原子Lu的引入，导致内部张力部分释放，这是N偏离Lu2Ce平面的程度减小的原因。

另一个直接避免使大尺寸金属氮化物团簇在有限空间的富勒烯碳笼中受到过分的限制的办法是增大富勒烯碳笼。之前的研究发现，基于镧系金属的，从Lu到Gd的金属氮簇富勒烯的碳笼大小分布是从C68到C98，其中更倾向于以C80为模板的碳笼。然而当比Gd具有更大离子半径的Nd被内嵌到富勒烯碳笼时，结果就发生了变化。根据质谱结果，Nd3N@C2n的碳笼分布扩展到C80～C98[46]，其中C88成为最优势的碳笼，而非C80碳笼，其原因是更大尺寸的M3N簇更倾向容纳在更大的富勒烯碳笼中。在Pr3N@C2n和Ce3N@C2n中也观察到类似的情况，其最大的碳笼甚至分别扩展到C104和C106。同时，M3N@C96的产量也被检测到逐步而且显著地提升，这表明随着金属氮化物团簇尺寸的增大，逐渐转变为C96的新模板。此外，在La的例子中，作为最大的内嵌镧系金属，La3N@C2n的碳笼的分布范围是从C86到C110，其中La3N更倾向于内嵌到更大尺寸的C96碳笼内。因而，在一个拥有合适尺寸的富勒烯笼内，金属氮化物团簇更倾向于呈平面构型，不过，随着团簇尺寸的增大，其受到有限的碳笼空间的限制，转化为金字塔构型。然而，更进一步增大金属团簇的尺寸会产生金字塔构型也无法承受的压力，因而更倾向内嵌于相对更大的富勒烯笼。

1.3.1.2　金属碳化物团簇

金属碳化物团簇化合物也有一些独特的地方。对于双金属碳化物团簇，其通常的结构是所谓的蝴蝶形结构，并且已经在一系列的分子中观察到这种结构，包括Sc2C2@C72、Sc2C2@C74、Sc2C2@C80、Sc2C2@C82、Sc2C2@C84、Dy2C2@C82、Tb2C2@C82、Er2C2@C82、Gd2C2@C92。这种蝴蝶形结构还会发生奇特的变化。Y2C2@C82和Y2C2@C84都具有常见的弯曲的蝴蝶形结构，如图1.7所示。当碳笼增大至C92时，Y2C2更倾向于一种几乎平面的结构，明显区别于Y2C2@C2n（2n=82，84）中折叠的蝴蝶构型，这表明在一个更大碳笼中金属碳化物团簇在纳米尺度受到的压缩程度有所减小。此外，对于Y2C2@C2n类型的金属碳化物团簇内嵌富勒烯，当碳笼的尺寸超过C100时，根据DFT计算结果，一种线形的YCCY簇结构是可能存在的。这种M2C2单元的结构转变是从折叠的蝴蝶形几何结构再到平面构型，最终到线形的YCCY结构。

实验也证实了这种奇特的构型变化。对于Sc2C2@C86内嵌富勒烯，通过单晶X射线衍射分析发现，Sc2C2单元具有一种平面的并且扭曲的几何构型。其中的一个钪原子和两个碳簇原子成化学键，但另一个碳原子只接近其中一侧的碳原子，表明存在一个逐渐伸展的过程。Sc2C2簇的伸展特征随着碳笼扩展到C88变得更加明显，X射线晶体学分析结果对Sc2C2@C88的碳笼和内嵌Sc2C2簇都给出明确结构，可以观察到锯齿形的Sc2C2单元内嵌于一个前所未有的C88-Cs(hept)碳笼结构中。随着碳笼的变大，内嵌金属碳化物团簇的结构从折叠的蝴蝶形几何结构，到平面构型，最终到锯齿结构，表明碳笼的限制效应变得越来越弱。

Sc3C2@C80-Ih的晶体学结果显示，在原始的Sc3C2@C80-Ih内，其内嵌的五原子碳簇Sc3C2呈蝙蝠形折线结构，由C2构成的线形结构偏离Sc3所构成的平面7.2°。然而，在单加成产物Sc3C2@C80(CH2C6H5)中，Sc3C2簇具有两种不同的构型：包括蝙蝠形折线结构和三重叶片结构。这些结果说明，Sc3C2团簇具有可调变的特征。

Lu2TiC@C80的晶体学研究发现， Lu2TiC簇具有μ3碳桥联配体和Ti=C双键结构。这种钛碳双键显著区别于其他金属碳化物团簇富勒烯中的M2C2（其中的金属离子和两个碳原子成单键）。此外，Lu2TiC簇中的每个金属原子和碳笼的作用各不相同，其中Ti的作用最强，因为由Ti到碳笼的距离比Lu更短。在Sc2TiC@C80[47]中也发现了类似的Ti=C双键。这种独特的构型在同类的Dy2TiC2@C80中发生显著变化。根据DFT计算结果，Dy2TiC2簇存在两种能量相近的构型：一种构型是C2单元垂直于TiDy2平面，与所有的金属原子呈μ2配位关系，这是最稳定的构型；另一种构型（能量高9kJ/mol）C2部分倾斜于TiDy2平面，与Ti和一个Dy为μ2配位，与另一个Dy为μ1配位。

金属碳氢化合物团簇富勒烯Sc3CH@C80在2007年合成出来。根据DFT计算结果，Sc3CH团簇的几何构型和Sc3N@C80中的Sc3N簇极为相似，但不同于平面的Sc3N簇，Sc3CH团簇稍微呈金字塔形，同时Sc—C键的长度比Sc—N键长一些。1H NMR显示C80-Ih和C80-D5h碳笼异构体中嵌质子的化学位移分别为-11.73和-8.79。一个相似的例子是Sc4C2H@C80，根据DFT计算的结果，内嵌的Sc4C2H簇由四个钪原子构成四面体包围了C2结构，而氢原子与C2单元结合形成碳氢单元。

1.3.1.3　金属氧化物团簇

作为第一种金属氧化物内嵌富勒烯Sc4O2@C80-Ih，内嵌Sc4O2簇具有一个由四个钪原子构成的扭曲的四面体，其中两个桥联配位的氧原子不对称地分布在Sc4四面体的两个三角形面上，Sc—O键的距离处于其他含有氧桥基团的金属钪化合物的Sc—O键键长范围内（1.87～2.29Å）。之后，Sc4O3@C80-Ih和Sc2O@C82-Cs也通过X射线晶体学得到结构表征。Sc4O3@C80-Ih中Sc4O3单元结构由两部分组成：四个钪原子构成一个接近于正四面体的结构，三个氧原子在四面体的三个面上分别与三个钪原子桥联。其中Sc—Sc键和Sc—O键的键长都与Sc4O2@C80-Ih中的一致。

Sc2O@C82-Cs内嵌的Sc2O簇呈V形几何结构，Sc—O—Sc角为156.6°。有趣的是Sc2O的V形几何结构会随着碳笼的异构体结构变化（从C82-Cs到C82-C3v）而稍微发生改变。这可以由最近分离的Sc2O@C82-C3v异构体中，Sc—O—Sc角略微变小（131.0°～148.9°）得到验证。这表明外层富勒烯碳笼的构型可能影响内嵌金属氧化物团簇的形状。在Sc2O@C80-C2v的例子中，除了Sc—O键键长的差异外，Sc—O—Sc角为160.79°，这比类似的基于C82的金属氧簇富勒烯，包括Sc2O@C82-Cs和Sc2O@C82-C3v要更大。当碳笼的大小减小至C76时，Sc2O@C76-Td中Sc2O团簇的Sc—O—Sc角减小至133.9°，尽管Sc—O键键长与Sc2O@C82-Cs中的几乎相等。这个现象可以由更小的碳笼带来的压缩效应解释。这一系列中最小的碳笼是C70，同时也是一个非IPR，具有两对共边五边形的碳笼。与预期一致，Sc2O@C70-C2中的Sc—O—Sc角又减小至131.24°。这些系统的研究揭示，金属氧簇富勒烯中的Sc2O簇是高度可变的，在富勒烯碳笼的大小和形状发生改变时，Sc2O簇的几何构型，尤其是Sc—O—Sc角也会发生变化。

1.3.1.4　金属硫化物团簇

研究发现，Sc2S@C82中内嵌Sc2S簇的几何结构敏感地取决于外层碳笼的异构体构型。根据Sc2S@C82-Cs和Sc2S@C82-C3v中Sc—S—Sc角分别为113.84°和97.34°，可以推得上述结论。之后，用X射线晶体学的方法表征拥有更小碳笼的Sc2S@C72-Cs，发现在Sc2S@C72-Cs中Sc—S—Sc角比具有更大碳笼的Sc2S@C82-Cs和Sc2S@C82-C3v中的还要大。这个结果与金属氧化物团簇富勒烯中的规律显然不同，其解释是：钪原子和对应的环戊二烯单元（由两个五边形合成）具有更强的相互作用，也与这些单元在C72笼内所处的位置有关。DFT理论计算预测了Sc2S@C70分子中Sc—S—Sc角为97.8°，小于Sc2S@C82-Cs和Sc2S@C72-Cs中的硫簇的角度，不过与Sc2S@C82-C3v（约97°）相当。因此可以总结得出，金属硫化物团簇富勒烯中的Sc2S簇也可能会随着外层富勒烯碳笼的大小和异构体构型的变化而改变其几何构型，尤其是Sc—S—Sc角。同时，这种依赖性和金属氧化物团簇例子中的有所不同。Ti2S@C78[48]中具有独特的从Ti2S簇到C78富勒烯碳笼的六电子转移过程，而其他的金属硫簇富勒烯发生的是四电子转移过程。DFT优化的结构显示，C78-D3h内的Ti2S簇几乎呈线形，Ti—S—Ti角达172°，比金属钪的硫化物团簇富勒烯中的Sc2S簇的角度更大。

1.3.1.5　金属氰化物团簇

作为第一种单金属簇内嵌富勒烯，金属氰化物簇富勒烯在目前已知的内嵌富勒烯中是独特的，它是唯一一个富勒烯碳笼内嵌一个金属原子，而金属原子和NC–配位。因此，氰化物团簇的情况比氧簇或硫簇更复杂。对于YNC@C82-Cs，单晶X射线衍射分析结果显示，YNC簇呈三角形，其中氮原子和碳原子位于接近碳笼中心的位置，而Y金属原子处于NC单元之间，同时位于碳笼的一侧。YNC簇的三角形构型和通常的过渡金属氰化物簇富勒烯中的线形有很大不同。此外，确定的N—C键键长（0.935Å）比通常的无机金属氰化物或氰基配合物和氰化合物的C—N键要更短[49]。

基于金属铽的氰化物团簇富勒烯TbNC@C82也得到表征，它具有三种碳笼异构体（C2，Cs，C2v）。三种构型的TbNC@C82（C2，Cs，C2v）内的TbNC簇和YNC@C82-Cs都呈三角形构型。然而，对TbNC结构更进一步的探究揭示，当碳笼的异构体从C2变成Cs，再变成C2v时，Tb-C(N)/Tb-N(C)中更短的键键长从2.36Å到2.217Å，再到2.37Å；而更长的键键长从2.36Å到2.217Å，再到2.37Å。此外，N—C键长度逐渐增长，从0.94Å到1.02Å，再到1.05Å。结果，三角形的TbNC簇发生了明显的扭曲，Tb—C(N)—N(C)角发生了多达20°的变化。这表明内嵌TbNC簇的几何结构受到富勒烯碳笼的控制[50,51]。

在非IPR的MNC@C76-C2v（M=Tb，Y）中， TbNC簇和YNC簇都接近于线形（V形）的构型，而M—N—C角分别为154.9°和160.4°。这和上文讨论的遵守IPR规则的C82笼（C2，Cs，C2v）中具有三角形几何结构的MNC簇显然不同。MNC簇在非IPR富勒烯笼MNC@C76中突兀的变化可以由强的金属-笼相互作用得到合理的解释：由于需要稳定非IPR的C76碳笼上相邻的五边形，使得金属和NC–之间的配位作用削弱。

1.3.1.6　金属碳氮化物团簇

在Sc3NC@C80中，Sc3NC簇为平面结构，而氮原子处于Sc3NC簇的中心，碳原子在三个钪原子形成的三角形一侧。值得注意的是，得到的Sc3NC@C80中N—C键键长（1.193Å）比之前讨论的金属氰化物簇富勒烯YNC@C82-Cs中的N—C键键长（0.935Å）要大很多，表明两种类型的内嵌富勒烯的NC单元成键性质存在差异。实验和理论计算表明，Sc3NC簇这样的平面结构在更小的C78碳笼内也能稳定存在。在Sc3(μ3-C2)(μ3-CN)@C80-Ih中，内嵌的C2和CN单元位于Sc3三角形的两侧，并分别和三个钪原子配位。在这个复杂的碳簇/氰簇合金化的簇内，Sc—C（氰基）键键长是2.27Å，比Sc—N（氰基）键（2.21Å和2.23Å）和Sc3CN@Ih-C80里的Sc—C键要长。另外，Sc—C（碳簇）键的键长分别为2.20Å和2.35Å，比金属碳簇富勒烯Sc4C2@C80-Ih的Sc—C（碳簇）键要长，最短的为1.96Å。

1.3.2　电子转移与结构稳定性

内嵌金属团簇与碳笼的相互作用影响金属富勒烯的稳定性。内嵌团簇与碳笼的电子转移也决定了金属富勒烯具有特别复杂的结构。对于内嵌金属氮化物富勒烯，内嵌团簇会转移6个电子到碳笼上，从而形成了M3N6+@C2n6–的离子模式。

当内嵌团簇为M2C2类型，团簇转移4个电子给碳笼，此时含较大HOMO-LUMO带隙的C2n4–具有较高的稳定性。例如，C824–-C3v(8)是C824–中最稳定的异构体，同样以C82-C3v(8)为碳笼的内嵌金属富勒烯如Sc2C2@C82、Y2C2@C82、Er2C2@C82和Dy2C2@C82在实验中产率是最高的。M2S@C82（M=Sc，Y，Dy）以C82-C3v(8)为母体碳笼的产率也是最高的。

值得注意的是，这种团簇与碳笼之间的相互作用不仅仅影响整个内嵌金属富勒烯动力学稳定性，同样影响着热力学稳定性。金属富勒烯内嵌团簇向碳笼转移6个电子，它的稳定性与碳笼的-6价形式的稳定性有关。通过筛选C68～C96的所有异构体（包括IPR和非IPR），并且根据-6价碳笼的热力学稳定性得到了一系列最优异构体。对于M3N@C84，计算得出最稳定的异构体碳笼是C84-D2(51589)，第二稳定的是C84-Cs(51365)，但是在实验中检测得到的是M3N@C84-Cs(51365)。这是因为从动力学的角度考虑，C84-Cs(51365)的能带差比C84-D2(51589)大（前者为1.34eV，后者是0.80eV）。相同的例子发生在M3N@C82中，Gd3N@C82和Y3N@C82的最稳定异构体的碳笼是C82-Cs(39663)，但C826–-Cs(39663)在C826–中并不是最稳定（稳定性排在第5位）。

综上所述，内嵌金属的价态决定了团簇向碳笼转移的电子数，这为团簇和碳笼间的相互作用提供了间接但有价值的信息。因此实验探测金属和碳笼的相互作用主要集中在内嵌金属价态的探究。测试手段主要有紫外光电子能谱（UPS）、X射线光电子能谱（XPS）、价带光电子能谱（VB-PES）、共振光电子能谱（ResPES）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线近边吸收光谱（NEXAFS）以及电子能量损失光谱（EELS）。

1.3.3　独立五元环规则

1.3.3.1　独立五元环规则含义

1987年，Kroto等提出了决定富勒烯稳定性的独立五元环规则（IPR规则）。他认为，在稳定的富勒烯结构中，所有的五元环都被六元环所隔离，相邻五元环的存在会带来较大的弯曲张力，如果富勒烯的球面含有相邻分布的2 个或多个五元环，碳笼就会因为存在较大的张力而不稳定。这一规则因与实验事实相符而在富勒烯研究领域被广泛接受，迄今为止所有已合成的未修饰的富勒烯分子都严格遵循这一规则。符合IPR 规则的富勒烯被称为IPR富勒烯，反之则被称为非IPR富勒烯。

对于特定碳数的富勒烯，其非IPR异构体的数目远远大于IPR 异构体的数目。例如，就C60和C70而言，符合IPR规则的富勒烯仅各有1种，而含相邻五元环的富勒烯在理论上分别有1811种和8148种之多；再如，小于C60的所有富勒烯（3958种）均不可避免地含有相邻五元环；随着碳原子数量的增加，含相邻五元环富勒烯的数量几乎是个天文数字。

1.3.3.2　非IPR的内嵌金属富勒烯

当富勒烯含相邻五元环（APPs）形成违反独立五元环规则（非IPR）的结构时，会造成碳笼局部弯曲张力增大且π体系不稳定，最终导致富勒烯不稳定。理论计算表明，碳笼内每增加一对APPs，会使整个碳笼的能量增加19～24kcal/mol（1kcal=4186J）[52]。但当非IPR富勒烯内含金属或金属团簇时，由APPs引起的局部弯曲张力可以有效地释放从而使整个非IPR的内嵌团簇富勒烯稳定。

两种非IPR的内嵌富勒烯Sc2@C66和Sc3N@C68的单晶X射线衍射研究表明，Sc3N@C68的碳笼是含三对APPs的非IPR富勒烯C68-D3(6140)，并且内部三个金属钪原子分别位于碳笼三对APPs共用边的中部上方，从而使APP稳定。从那以后，一系列的非IPR内嵌金属氮化物富勒烯（内嵌团簇也可以是多金属氮化物）被分离，包括DySc2N@C68、LuxSc3–xN@C68（x=1，2）、Sc3N@C70、Sc2DyN@C76、M3N@C78（M=Y，Gd，Dy，Tm）、M3N@C82（M=Gd，Y）和M3N@C84（M=Tb，Gd，Tm）[53,54]。

除了内嵌金属氮化物之外，非IPR富勒烯也可以封装其他类型的团簇，包括金属碳化物、金属硫化物、金属氧化物、金属碳氮化合物以及金属氰化物。目前已分离得到的非IPR内嵌碳化物富勒烯包括Sc2C2@C68、Ti2C2@C78、Sc2C2@C72和M2C2@C84（M=Y，Gd）。

Sc2S@C72作为第一个非IPR的硫化物内嵌富勒烯，它的碳笼是含两对APPs的C72-Cs(10528)，并且内嵌团簇两个钪原子位于APPs的共用边中心上方。随后，又分离出碳笼含两对相邻五元环的Sc2S@C70，并用密度泛函理论计算证明其非IPR碳笼是C70-C2(7892)。由于Sc2S@C70-C2(7892)和Sc2S@C72-Cs(10528)的结构较相似，因此可以通过一个C2键使两个分子结构发生相互转换[55,56]。第一个非IPR的金属氰化物内嵌富勒烯为MNC@C76-C2v(19138)（M=Tb，Y），其结构中含一对APPs，由于金属与碳笼之间的作用太强导致内嵌团簇的结构发生形变，由三角形变成几乎为直线形（或V形）。

大部分空心富勒烯和金属富勒烯的碳笼都是由五元环或六元环组成的经典富勒烯。早期的理论研究表明当富勒烯中含其他多边形如七边形时会造成富勒烯的不稳定。因为根据欧拉定理，在富勒烯中七元环和五元环的数目差异要保持为常数12，这样的话每增加1个七元环，五元环的数目就增加1个，相应地六元环的数目减少2个，从而导致APPs数目增加，使整个富勒烯不稳定。当七元环与相邻五元环共用两条边，此时形成的富勒烯是含七元环非经典富勒烯中最稳定的异构体。虽然一些含七元环的富勒烯可以以外接衍生物的形式合成，但是含七元环的内嵌团簇富勒烯一直没有被发现，直到LaSc2N@C80的出现才首次证明了含七元环的内嵌富勒烯的存在[57]。LaSc2N@C80包括1个七元环、13个五元环以及23个六元环，并且七元环分别与两对相邻五元环共用两条边。与经典富勒烯LaSc2N@C80-Ih类似，内嵌团簇LaSc2N是平面的，并且两个钪原子分别位于两对相邻五元环共用边的中部上方，以便缓减弯曲张力。在经典的非IPR富勒烯中，相邻五元环总是尽可能地分散以便减小弯曲张力，但对于LaSc2N@C80-Cs（七元环），碳笼的两对相邻五元环沿着七元环相对，并不符合最大五元环分离规则。

金属碳化物富勒烯Sc2C2@C88是目前为止第二个含七元环的内嵌金属富勒烯。Sc2C2@C88是由含1个七元环、13个五元环和32个六元环的Cs（七元环）-C88内嵌一个Z形的Sc2C2团簇组成的。Sc2C2@C88与含两对独立五元环的LaSc2N@C80-Cs（七元环）相比，虽然两者含七元环和五元环的数目相同，但由于六元环数目的差异前者只有一对相邻五元环。

1.3.3.3　笼内团簇动力学

内嵌金属富勒烯区别于金属配合物的一个特点就是内嵌团簇不停地运动，包括转动和振动。在空间较大的环境下，内嵌团簇可以做三维的转动。而在碳笼对称性低或空间较小的条件下，团簇转动会受阻。另外在非IPR碳笼内，由于相邻五元环的强相互作用，也将大大限制内嵌团簇的运动。如果能操控内嵌团簇的运动，未来可用其分子动力学设计分子器件，比如分子陀螺仪。

内嵌团簇的运动可以用多种方式观测，比如单晶衍射分析，可以获得内嵌金属的可能的分布，进而判断内嵌团簇的运动方式和轨迹。还可以运用NMR手段，通过分析碳笼或内嵌金属的核磁信号判断内部团簇的运动。ESR波谱也是一种重要手段，可用来观测顺磁性金属富勒烯的内嵌金属核的运动方式。另外，量子化学计算目前也可以用来预测团簇的运动。

基于核自旋的核磁共振技术因其适用性广而被大量应用于研究内嵌金属富勒烯的核自旋及分子的运动状态。应用最为普遍的是13C谱，此外45Sc、89Y、139La、14N等也大量用于研究内嵌团簇的运动过程。从发现得比较早，并且很有代表性的一例金属富勒烯La2@C80-Ih(7)的特征139La NMR谱中可以看到，在258～363K温度范围内，谱图在-403处出现一条化学位移峰，说明两个镧原子可以自由旋转；258～305K温度范围内，谱线宽度随着温度升高而变窄，归因于核四极矩弛豫过程；当温度高于305K时，线宽急速增大，归因于自旋弛豫过程[58]。

除了La之外，钪原子的化学位移因碳笼环境、团簇结构以及化学价态的不同而变化，含Sc的金属富勒烯数量众多，45Sc NMR成为另一种被广泛用于内嵌金属富勒烯的结构及动力学研究的手段。其中，最有代表性的金属氮化物富勒烯Sc3N@C80-Ih(7)的45Sc NMR显示出一个单峰，说明三个钪原子化学环境相同，预示内嵌团簇在笼内做高速旋转。变温45Sc NMR可以直观地看到内嵌团簇的动力学变化过程。对于Sc2C2@C82-Cs(6)，当温度处于298～363K范围内，谱线表现为两条等同的裂分，当温度高于383K时谱线融合为一条单峰[59]，说明内嵌团簇的运动由受限转变为快速旋转。对于另一种异构体Sc2C2@C82-C3v(8)，在整个测试温度范围内仅表现为一条单峰，预示两个钪原子在笼内可以高速运动[60]。Sc2C2@C80-C2v(5)的内嵌团簇Sc2C2的运动也与温度有着密切联系：293K时，内嵌团簇中两个化学环境不等价的钪原子被固定在分子对称面上，整个分子呈Cs对称性；而当温度升至413K时，内嵌团簇在笼内快速旋转，两个钪原子化学环境等同[61]。

除此之外，还有一系列混合金属的内嵌富勒烯可用13C NMR研究其性质。从LuxY3–xN@C80-Ih和LuxSc3–xN@C80-Ih（x=0～3）系列的结构特征中看出，对应两种不同种类的碳原子的两条NMR谱线随着内嵌团簇尺寸减小向高场位移，其规律与笼上碳原子π轨道轴矢锥化角（POAV）线性相关。理论分析表明随着内嵌团簇尺寸增大，金属原子从五/六元环的边界（Sc3N@C80）向六元环中心（Y3N@C80）移动。此外，对应C80-Ih的两条NMR谱线说明内嵌团簇在笼内自由转动。实际上，对诸多基于C80-Ih的内嵌金属富勒烯进行13C NMR研究发现，虽然其化学位移不完全相同，但表现为sp2杂化的两条谱线，说明此类金属富勒烯的内嵌团簇都可以在NMR的时间尺度内自由转动。

对于这类金属氮化物富勒烯也能够通过N谱来表征其团簇的动力学情况。从M3N@C80（M=Sc，Y，Lu）的14N NMR谱图中可以看到，在395.9、381.7、292.0处出现一条单峰，表明氮原子所处化学环境相同[62]，如图1.8所示。在LuxSc3−xN@C80和LuxY3−xN@C80（x=0～3）的14N NMR谱图中14N的化学位移与x存在线性相关性。DFT计算结果表明在上述体系中14N的化学位移偏移与N的px,y,z轨道的顺磁屏蔽贡献有关，因而在不同的化学环境中p轨道的态密度不同导致化学位移差异。另外，也可以用内嵌团簇的弛豫率的变化来研究其运动。对于M3N@C80-Ih（M=Sc，Y，Lu）系列的几种分子，随着碳笼被撑大，碳原子的弛豫率增大，而碳笼上的负电荷增大了笼上电子密度却使弛豫率下降，进一步的研究发现这种弛豫与温度相关，在较高温度下其扩散速率比整个分子的运动还快。

当碳笼内存在顺磁性离子时，分子的NMR谱线会展宽，使得测试变得极其困难，谱线不容易辨认，但对于部分内嵌金属富勒烯还是可以获得其13C NMR谱，如Ce@C82、Ce2@C72、Ce2@C78、Ce2@C80、CeSc2N@C80、CeLu2N@C80、HoxSc3–xN@C80 (x=0～3)等。在Ce@C82-C2v(9)、Ce2@C72-D2(10611)、Ce2@C78-D3h(5)中，碳笼上相邻五元环处或者与金属配位的碳原子相应的化学位移随温度而变化，说明内嵌铈原子的运动受限。在Ce@C82-C2v(9)中铈原子倾向于靠近C2对称轴的六元环位置。在Ce2@C80-Ih的硅烷化加成产物中只有6条13C NMR谱线随温度明显位移，说明铈原子被限制在六元环附近；而在Ce2@C80-Ih中铈原子却与在CeLu2N@C80-Ih中类似，可以在三维空间运动。当碳笼转变为C80-D5h时，内嵌的两个铈原子就只能在10个六元环所组成的赤道位置做类似二维圆周运动。可见，不同的化学环境影响内嵌团簇运动状态[63,64]。

虽然89Y的自然丰度为100%，但89Y NMR常常由于其自旋晶格弛豫时间较长而变得难于检测。从Y3N@C80-Ih(7)、Y3N@C84-Cs(51365)和Y3N@C86-D3(19)的89Y NMR谱图中发现，Y3N@C80-Ih(7)和Y3N@C86-D3(19)中分别仅观测到191.63和62.65处的一条谱线，预示Y3N团簇在各自笼内高速旋转；而在Y3N@C84-Cs(51365)中观测到三条谱线：104.32、65.33、-19.53，预示Y3N团簇在C84笼内的运动受限，处于负值的化学位移说明其中一个钇原子被固定在一对相邻的五元环处而受到非常大的屏蔽效应[65]。

Sc3C2@C80作为典型的多核自旋分子，其ESR谱裂分为22条等距对称分布的谱线，说明内嵌的三个钪核自旋环境相同，进而可以演绎出三个钪原子在碳笼内做高速运动；通过降低温度谱线展宽，预示三个钪原子电子环境不再等同，这是由于温度降低分子运动势垒增大，因而运动速率下降，导致原本电子环境的细微差异被放大。对Sc3C2@C80碳笼进行化学修饰可以更大程度限制内嵌团簇的运动。对于Sc3C2@C80的吡咯烷[5,6]加成产物，ESR谱显示，两个等效的钪核的超精细耦合常数分别为4.82G×2和8.60G，说明内嵌的Sc3C2团簇在平衡位置附近做振荡摇摆运动。Sc3C2@C80的金刚烷加成产物的两个异构体的超精细耦合常数分别为：7.33G×2，1.96G（[6,6]加成产物）； 7.9G×2，1.7G（[5,6]加成产物）。Sc3C2@C80的开环双加成产物对应的超精细耦合常数为：4.0G×٢，6.73G；而Sc3C2@C80与苄溴的反应以单键加成，所得产物为抗磁性，内嵌Sc3C2团簇的运动状态由单一的蝙蝠状转为三叶草状与蝙蝠状兼有。由此可见修饰基团的加成位置和方式可以有效调控内嵌团簇的运动状态[66]。

对于本身具有顺磁性质的金属富勒烯Y2@C79N，它有一个未配对电子分布在内嵌的Y2团簇上，两个Y的化学环境是等同的[67]。当温度降到203K时，ESR信号发生了明显的改变。类似的现象在金属富勒烯Sc@C82的低温顺磁研究中也观测到，原因是低温下自旋角动量和轨道角动量相互作用发生了改变。这种顺磁性质的各向异性也说明低温时，两个金属Y磁性核和单电子运动都受限，导致了整个共振体系的转动取向不均，从而影响了分子内未配对电子的自旋运动。通过传统的1,3-偶极环加成反应（Prato反应）在Y2@C79N外面修饰一个吡咯环基团，也会极大限制Y2的运动，导致分子顺磁性的各向异性。