第4章 烷烃 自由基取代反应
4.1 复习笔记
一、烷烃的分类
1．链烷烃
分子中没有环的烷烃称为链烷烃，其通式为CnH2n+2，n为碳原子数。
2．环烷烃
分子中含有环状结构的烷烃叫环烷烃，又称为脂环化合物（alicyclic compound）。只含有一个环的环烷烃称为单环烷烃，单环烷烃的通式为CnH2n，与单烯烃互为同分异构体。环烷烃按环的大小，分为：（1）小环：三、四元环；（2）普通环：五、六、七元环；（3）中环：八至十一元环；（4）大环：十二元环以上。
3．多环烷烃
含有两个或多个环的环烷烃称为多环烷烃。环系各以环上一个碳原子用单键直接相连而成的多环烷烃称为集合环烷烃（cycloalkane ring assembly）。两个环共用两个或多个碳原子的多环烷烃称为桥环烷烃（bridged cycloalkane）。单环之间共用一个碳原子的多环烷烃称为螺环烷烃（sipro cycloalkane）。
二、烷烃和环烷烃的物理性质
在室温下，含有1～4个碳原子的烷烃为气体；含有5～16个碳原子的烷烃为液体；含有17个碳原子以上的正烷烃为固体，但直至含有60个碳原子的正烷烃，其熔点（melting point）都不超过l00℃。低沸点（boiling point）的烷烃为无色液体；高沸点烷烃为黏稠油状液体。
正烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高，固体烷烃的熔点也随相对分子质量的增加而增高。在同分异构体中，正烷烃的沸点最高，叉链分子的沸点较低。
烷烃的密度随相对分子质量增大而增大。
与碳原子相同的链烷烃相比，环烷烃的熔沸点和密度均要高一些。
所有烷烃都是非极性分子，根据相似相溶原理可溶于非极性溶剂中。
烷烃偶极矩为零，但由于分子中电荷的分配不均匀，会产生瞬时偶极矩。有相互作用力（色散力），vander Waals引力。
三、有机反应分类、热力学和动力学
1．分类
有机反应可分为：自由基型反应、离子型反应和协同反应。
（1）自由基型反应
①均裂：化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团。如：
②自由基（或称游离基）：均裂时生成的带有孤电子的原子或原子团，它是电中性的。
由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应成为自由基型反应。
（2）离子型反应
异裂：化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有。如：
经过异裂生成离子而引发的反应成为离子型反应。
根据反应试剂不同，离子型反应可分为亲电反应与亲核反应。
③协同反应
在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应。
有一个环状过渡态，是一种基元反应。
2．热力学与化学平衡
平衡常数K：生成物浓度乘积与反应物浓度乘积之比。
根据热力学，平衡常数与势能变化关系为：
3．动力学与反应速率
反应速率（reaction rate）是在单位时间内反应物浓度或生成物浓度的变化，如：
A→B+C
速率=k1[A]，速率与反应物A的浓度成正比，随着反应进行，[A]降低，反应速率也随之降低。该反应为一级反应，k1为一级反应速率常数，单位为s-1。又如
A+B→C+D
速率=k2[A][B]，反应速率与两种反应物的浓度成正比，反应物A和B的反应级数均为一级，其和为二级，故该反应是二级反应，k2为二级反应速率常数，mol-1·L·s-1。再如
2A+B→C+D
速率=k3[A]2[B]，方括弧上的指数是实验测定的，该反应方括弧上全部指数的和为三级，因此是三级反应。
对于某一特定反应，k仅是反应温度的函数，与反应物浓度无关。
四、自由基反应
1．自由基的定义
某一键均裂时会产生带有孤电子的原子或基团，称之为自由基。如C—H键均裂就会产生碳自由基和氢自由基。
2．自由基的稳定性
碳自由基的稳定性与其C—H键解离能大小有关，解离能越低的碳自由基越稳定，因此碳自由基的稳定性顺序为3°C·>2°C·>1°C·>H3C·。
3．自由基反应的共性
化学键均裂产生自由基。由自由基引发的反应称为自由基反应（chain reaction）。自由基反应一般都经过链引发（initiation）、链转移（propagation，或称链生成）、链终止（termination）三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键。自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸或碱性催化剂对反应也没有明显的影响。
五、烷烃的化学性质
在一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂都不发生反应。但在光、热或引发剂作用下，烷烃可发生键均裂的自由基反应。
1．烷烃的卤化
在紫外光或热的作用下，烷烃可与卤素单质发生自由基取代反应，反应中间体为碳自由基。碳自由基越稳定表明反应所需的活化能越低，反应越易进行，故在进行氯化和溴化时，三种氢的反应性为3°H>2°H>1°H。卤素单质反应活性为F2>C12>Br2>I2，F2太活泼，反应难以控制；而I2不活泼，反应难以进行。因此较常用的是氯化和溴化，而氯化对三种氢的选择性较小，要想得到比较纯净的产物常常选用溴化反应。
2．烷烃的热裂
无氧存在时，烷烃在高温（800℃左右）发生碳碳键断裂，大分子化合物变为小分子化合物，这种反应称为热裂（pyrolysis）。通过热裂可以将石油加工成汽油、甲烷、乙烷、乙烯及丙烯等小分子化合物。
3．烷烃的氧化
烷烃的氧化包括自动氧化和燃烧。烷烃的自动氧化是空气中的氧与烷烃中的活泼氢发生的缓慢氧化反应。
燃烧热：标准状态下（298K，0.1MPa），1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水时放出的热。
4．烷烃的硝化
烷烃与硝酸或四氧化二氮（N2O4）进行气相（400～450℃）反应，生成硝基化合物。这种直接生成硝基化合物的反应叫做硝化（nitration）。烷烃的硝化也是自由基反应，与烷烃的卤化不同的是烷烃硝化时发生的是C-C键的断裂。
5．烷烃的磺化及氯磺化
烷烃在高温下与硫酸反应，生成烷基磺酸，这种反应叫做磺化（sulfonation）。高级烷烃与硫酰氯（或二氧化硫和氯气的混合物）在光的照射下，生成烷基磺酰氯的反应叫做氯磺化（chlorosulfonation）。烷基磺酰氯经水解后变成烷基磺酸，其钠盐或钾盐是合成洗涤剂。
6．小环烷烃的开环反应
三元、四元的小环烷烃由于分子内存在环张力而较不稳定，因而较易发生开环反应。如
开环的反应活性为：三元环>四元环>五、六、七元环。
六、烷烃的来源
碳氢化合物的主要来源是天然气和石油。天然气中主要是甲烷，其次是乙烷和丙烷，还含有少量的较高级的烷烃。含烷烃种类最多的是石油，但成分太复杂，不易分离出纯的烷烃。在使用时，一般是将石油分离成沸点高低的不同馏分，如汽油、柴油等。
汽油在内燃机中燃烧而发生爆燃或爆震，这会降低发动机的功率并会损伤发动机。燃料引起爆震的倾向，用辛烷值（octane value）表示，在汽油燃烧范围内，将2，2，4-三甲基戊烷的辛烷值定为100。辛烷值越高，防止发生爆震的能力越强。6个碳以上的直链烷烃辛烷值很低，带支链的、不饱和的脂环，特别是芳环最为理想。大部分现代化的设备要求辛烷值在90～100之间。可将石脑油等经过加工，将辛烷值提高到95左右，再掺入汽油中使用。加工方法之一是催化重整（catalytic reforming），主要将石脑油中C6以上成分芳构化（aromatization）。此法除使石脑油提高辛烷值外，在化工中主要用来生产芳香烃。加工方法之二为催化裂化，此法除能提高辛烷值外，在化工中主要用于生产丙烯、丁烯。