3.2 课后习题详解
1高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？
答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。恒温恒压时，混合热可表示：
可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔHM越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？
答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足
的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ=1/2。
3第二维利系数A2的物理意义是什么？
答：第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作用相等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。
4高分子的理想链和真实链有哪些差别？
答：（1）理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制；
（2）理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。
5高分子的回转半径和流体力学半径有什么区别？用什么方法测定？
答：（1）高分子的回转半径RG：
RG与[η]成正比，与分子量M成正比。RG可通过测量特性粘度得到。
（2）高分子的流体力学半径RH：
RH与温度T成正比，与溶剂粘度η0成反比。RH可通过测量扩散系数D0得到。
（3）动态光散射可以用来测定体系的流体力学半径；均方根回旋半径常用静态光散射技术测得。
6高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质区别？
答：三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：
（1）稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。
（2）浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。
（3）亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与邻近线团开始相互作用。
7估算在亚浓的θ溶液中的高分子尺寸，相关长度和渗透压。
解：（1）在亚浓溶液中，临界点C*，高分子平均浓度与高分子线团中的浓度相等。
=
≈
，其中Rg为回转半径。
又因为≈
Rg≈
，M为高分子的分子量
（2）相关长度
=
≈
（3）渗透压
=
亚浓的θ溶液中，A2=0；
所以
。
8经典的Hildebrand溶度公式与Huggins混合热公式，以及Huggins参数与溶度参数有何联系，请证明。
解：对于非极性或弱极性聚合物与溶剂分子混合时热量变化有Hildebrand溶度公式：
=
①
其中
，
——溶剂与聚合物的体积分数；
——混合后的总体积；
，
——溶剂与聚合物的内聚能密度。
又因为溶度参数
所以=
Huggins混合热公式：
=
kTN1=RTn1 ②
其中称为Huggins参数。
联立①、②可得:
=