1.2　课后习题详解

1.1　物质的体膨胀系数α_V与等温压缩率κ_T的定义分别为

α_V＝（∂V/∂T）_p/V，κ_T＝－（∂V/∂P）_T/V

试导出理想气体的α_V、κ_T与温度、压力的关系。

解：由理想气体状态方程：pV＝nRT，分别做如下微分

（∂V/∂T）_p＝nR/p；（∂V/∂p）_T＝－nRT/p²＝－V/p

可得

α_V＝（∂V/∂T）_p/V＝（1/V）·nR/p＝1/T

κ_T＝－（∂V/∂T）_T/V＝（－1/V）·（－V/p）＝1/p

1.2　体积为200dm³的气瓶中装有27℃、101.325kPa的CO₂气体，求该气体的质量（设此气体可视为理想气体）。

解：根据理想气体状态方程pV＝nRT得

n＝pV/（RT）＝{（101.325×10³×200×10^－3）/[8.314×（273.15＋27）]}mol＝8.12mol

故该气体的质量为m＝nM＝8.12×44.008×10^－3kg＝0.357kg

1.3　0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。

解：低压下甲烷可视为理想气体，由理想气体状态方程pV＝nRT，可得

p＝nRT/V＝（m/M）（RT/V）＝ρRT/M

所以

ρ＝pM/（RT）＝[101325×16.042×10^－3/（8.314×273.15）]kg·m^－3＝0.716kg·m^－3

1.4　两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球维持0℃，忽略连接细管中气体体积。试求该容器内空气的压力。

解：由题意可知：（1）系统物质的量总量恒定；（2）两球中压力维持相同。

标准状态下p₁＝101.325kPa，开始温度T₁＝273.15K

由质量守恒得：n＝2p₁V/（RT₁）＝n₁＋n₂＝p₂V/（RT₂）＋p₂V/（RT₁）

所以

1.5　0℃时氯甲烷（CH₃Cl）气体的密度ρ随压力p的变化如下

试由ρ/p-p关系求CH₃Cl的相对分子质量。

解：由理想气体状态方程可得

p＝nRT/V＝（m/M）（RT/V）＝ρRT/M

真实气体在一定温度下，压力越低越接近理想气体，故只有在压力趋向于0的时候上式才成立，即

由题给数据计算ρ/p值，见表1-2-1。

表1-2-1

利用表1-2-1中的数据作ρ/p-p图，如图1-2-1所示，将直线外推到p＝0，可得：ρ/p＝0.022236g·dm^－3/kPa

所以

图1-2-1

1.6　今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一个抽成真空的200cm³容器中，直至压力达到101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：假设两种气体均为理想气体，则两种气体总的物质的量为

n＝pV/RT＝[101.325×10³×200×10^－6/（8.3145×293.15）]mol＝0.008315mol

又M_乙＝30.07g·mol^－1，M_丁＝58.12g·mol^－1

且

即

由以上方程解得n_乙＝3.335×10^－3mol，n_丁＝4.980×10^－3mol

所以

y_乙＝n_乙/（n_乙＋n_丁）＝3.335×10^－3/（3.335×10^－3＋4.980×10^－3）＝0.4011

y_丁＝1－y_乙＝1－0.4011＝0.5989

p_乙＝y_乙·p＝（0.4011×101.325）kPa＝40.64kPa

p_丁＝p－p_乙＝（101.325－40.64）kPa＝60.685kPa

1.7　某中间带有隔板的容器，隔板两侧分别装有20kPa、3dm³的H₂和10kPa、1dm³的N₂，两侧气体温度相同，且二者均可视为理想气体，忽略隔板的体积。

（1）保持容器内温度恒定抽去隔板，计算气体混合后的压力；

（2）分别计算混合气体中H₂和N₂的分压力；

（3）分别计算混合气体中H₂和N₂的分体积。

解：（1）等温混合前

n（H₂）＝p（H₂）V^*（H₂）/（RT），n（N₂）＝p（N₂）V^*（N₂）/（RT）

等温混合后

p＝n_总RT/V_总＝[n（H₂）＋n（N₂）]RT/[V^*（H₂）＋V^*（N₂）]＝[p（H₂）V^*（H₂）＋p（N₂）V^*（N₂）]/[V^*（H₂）＋V^*（N₂）]＝[（3×20＋1×10）/4]kPa＝17.5kPa

（2）混合后的分压

p′（H₂）＝py（H₂）＝p·n（H₂）/[n（H₂）＋n（N₂）]＝p·p（H₂）V^*（H₂）/[p（H₂）V^*（H₂）＋p（N₂）V^*（N₂）]＝[17.5×3×20/（3×20＋1×20）]kPa＝15.0kPa

p′（N₂）＝p－p′（H₂）＝（17.5－15.0）kPa＝2.5kPa

（3）混合后的分体积

V（H₂）＝y（H₂）V＝[3×20×4/（3×20＋1×10）]dm³＝3.43dm³

V（N₂）＝V－V（H₂）＝（4－3.43）dm³＝0.57dm³

1.8　氯乙烯、氯化氢及乙烯组成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09及0.02。在恒定压力101.325kPa下，用水吸收掉其中的氯化氢气体后，所得的混合气体中增加了分压为2.670kPa的水蒸气。试求洗涤后混合气体中氯乙烯和乙烯的分压力。

解：以A、B分别代表C₂H₃Cl、C₂H₄，洗涤后混合气体的总压力为101.325kPa，A和B的分压力之和为

p＝p（总）－p（H₂O）＝（101.325－2.670）kPa＝98.655kPa

吸收氯化氢后混合干气体中A的摩尔分数为

y_A′＝n_A/（n_A＋n_B）＝y_A/（y_A＋y_B）＝0.89/（0.89＋0.02）＝0.89/0.91

p_A＝p·y_A′＝98.655kPa×0.89/0.91＝96.487kPa

p_B＝p－p_A＝98.655kPa－96.487kPa＝2.168kPa

1.9　室温下某高压釜内有常压的空气，为确保实验安全进行需采用同样温度的纯氮气进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，然后将釜内混合气体排出直至恢复常压，重复三次。求釜内最后排气至常压时，该空气中氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1：4。

解：温度一定时，每次通氮气前后氧的分压不变，每次排气前后氧的摩尔分数也不变。

设开始时氧的摩尔分数为：y₀＝0.2

第一次充气后氧的摩尔分数为：y₁＝y₀p₀/（4p₀）＝y₀[p₀/（4p₀）]

第一次放气后氧的分压力：p₁＝y₁p₀＝y₀[p₀/（4p₀）]p₀

第二次充气后氧的分压力：y₂＝p₁/（4p₀）＝y₀[p₀/（4p₀）]²

第二次放气后氧的分压力：p₂＝y₂p₀＝y₀[p₀/（4p₀）]²p₀

推导可知，经n次置换后，氧的摩尔分数为：y_n＝y₀[p₀/（4p₀）]ⁿ

所以重复三次后氧的摩尔分数为：y₃＝0.2×（1/4）³＝0.003125≈0.313%

1.10　某刚性密闭容器中充满空气，并有少量水存在。300K下达到平衡时，容器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求达到新的平衡时容器中的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水体积的任何变化。已知300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：在300K温度下系统达平衡时，容器中空气的分压为

p（空气，300K）＝（101.325－3.567）kPa＝97.758kPa

因为容器体积不变，所以空气分压和温度成正比，即p₂/p₁＝T₂/T₁。

由此得373.15K时空气的分压为

p（空气，373.15K）＝p（空气，300K）×373.15K/300K＝（97.758×373.15/300）kPa＝121.595kPa

在373.15K时水的蒸汽压为101.325kPa，所以平衡时容器总压力为

p＝（101.325＋121.595）kPa＝222.92kPa

1.11　25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。

解：

设气体为理想气体混合物，则

n（H₂O）/n（C₂H₂）＝p（H₂O）/[p－p（H₂O）]

所以

n（H₂O）＝p（H₂O）n（C₂H₂）/[p－p（H₂O）]

1.12　现有某温度下的2dm³湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60%。设空气中O₂与N₂的体积分数分别为0.21与0.79，求水蒸气、O₂与N₂的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa。

解：在干空气中φ（O₂）＝0.21，φ（N₂）＝0.79

一定温度下，在湿空气中

p（H₂O）＝p^*（H₂O）·相对湿度＝20.55kPa×60%＝12.33kPa

y（H₂O）＝p（H₂O）/p（空气）＝12.33kPa/101.325kPa＝0.1217

y（O₂）＝[1－y（H₂O）]φ（O₂）＝（1－0.1217）×0.21＝0.1844

y（N₂）＝1－y（H₂O）－y（O₂）＝1－0.1217－0.1844＝0.6939

V（H₂O）＝y（H₂O）V＝0.1217×2dm³＝0.2434dm³

V（O₂）＝y（O₂）V＝0.1844×2dm³＝0.3688dm³

V（N₂）＝y（N₂）V＝0.6939×2dm³＝1.3878dm³

1.13　CO₂气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm³·mol^－1。设此CO₂为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa进行比较，计算相对误差。

解：查表得CO₂气体的范德华常数为

a＝0.3658Pa·m⁶·mol^－2

b＝42.9×10^－6m³·mol^－1

由范德华方程知

p＝[RT/（V_m－b）]－（a/V²_m）＝[8.314×313.15/（0.381×10^－3－42.9×10^－6）－0.3658/（0.381×10^－3）²]Pa＝5180.5kPa

与实验值的相对误差：r＝[（5180.5－5066.3）/5066.3]×100%＝2.3%。

1.14　今有0℃、40530kPa的N₂气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。实验值为0.0703dm³·mol^－1。

解：用理想气体状态方程计算

V_m＝RT/p＝[8.314×273.15/（40530×10³）]m³·mol^－1＝5.603×10^－5m³·mol^－1

用范德华方程计算

（p＋a/V²_m）（V_m－b）＝RT

查表得N₂的范德华常数a＝0.137Pa·m⁶·mol^－2，b＝3.87×10^－5m³·mol^－1

用MatLab fzero函数求得范德华方程的解为

V_m＝73.1×10^－6m³·mol^－1

也可将范德华方程改写成

用迭代法计算，取理想气体状态方程计算的初值V_m＝5.603×10^－5m³·mol^－1

代入方程，迭代九次得出结果：V_m，9＝7.31×10^－5m³·mol^－1

1.15　函数1/（1－x）在－1＜x＜1区间里可用下述幂级数表示

1/（1－x）＝1＋x＋x²＋x³＋…

将范德华方程整理成

试用上述幂级数展开式求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B（T）＝b－a/RT

C（T）＝b²

解：b与V_m都是正数，且b＜＜V_m，0＜b/V_m＜1，所以由题给条件知

代入范德华方程并整理得

对比维里方程p＝（RT/V_m）[1＋B（T）/V_m＋C（T）/V_m²＋D（T）/V_m³＋…]

可知：B（T）＝b－a/RT，C（T）＝b²。

1.16　试由波义尔温度T_B的定义式，证明范德华气体的T_B可表示为

T_B＝a/（bR）

式中a、b为范德华常数。

证明：波义尔温度T_B的定义式为

范德华方程可表示为pV_m＝RTV_m/（V_m－b）－a/V_m

根据复合函数微分法则对上式求微分，得

在波义尔温度下，气体在几百千帕的压力范围内可较好地符合理想气体状态方程，因此

故

由此得出

T_B＝（a/bR）（1－b/V_m）²

因为b＜＜V_m，b/V_m＜＜1，1－b/V_m≈1，所以T_B＝a/（bR）。

1.17　把25℃的氧气充入40 dm³的氧气钢瓶中，压力达202.7×10²kPa。试用普遍化压缩因子图求钢瓶中氧气的质量。

解：查表知氧气的临界参数为

T_c＝154.59K，p_c＝5.043MPa

可求出此条件下对比参数

T_r＝T/T_c＝298.15/154.59＝1.9286

p_r＝p/p_c＝202.7×10²/（5.043×10³）＝4.0194

查普遍化压缩因子图得Z＝0.95

因此

m＝pVM/（ZRT）＝[202.7×10²×40×32/（0.95×8.314×298.15）]g＝11.02×10³g＝11.02kg

1.18　已知298.15K时，乙烷的第二、第三维里系数分别为B＝－186×10^－6 m³·mol^－1和C＝1.06×10^－8 m²·mol^－1。试分别用维里方程和普遍化压缩因子图计算28.8g乙烷气体在298.15K、1×10^－3 m³容器中的压力值，并与用理想气体状态方程计算的压力值进行比较。

解：乙烷气体的摩尔体积为

（1）用维里方程计算

（2）用普遍化压缩因子图计算

查附录得T_c＝305.32K，p_c＝4.872MPa

所以

T_r＝T/T_c＝298.15/305.32＝0.9765

Z＝pV_m/（RT）＝p_rp_cV_m/（RT）＝4.872×10⁶×1.044×10^－3p_r/（8.314×298.15）＝2.05p_r

由该式在普遍化压缩因子图上作Z-p_r，辅助线如图1-2-2所示

图1-2-2

内插法估计

T_r＝0.9765的Z-p_r辅助线与上述Z＝2.05p_r线相交的坐标为Z＝0.82，p_r＝0.4

则所求压力

p_压缩因子＝p_rp_c＝（0.4×4.872）MPa＝1.949×10³kPa

按理想气体状态方程计算

p_理想＝RT/V_m＝[8.314×298.15/（1.044×10^－3）]Pa＝2.374×10³kPa

1.19　已知甲烷在p＝14.186MPa下c＝6.02mol·dm^－3，试用普遍化压缩因子图求其温度。

解：由教材附录查得甲烷的

T_c＝190.56K，p_c＝4.599MPa。且已知V_m＝1/c

则

则p_r＝p/p_c＝14.186/4.599＝3.085

从压缩因子图上查得p_r＝3.085时Z与T_r的关系见表1-2-2。

表1-2-2

将Z-T_r关系及Z＝1.487/T_r曲线绘在图1-2-3中。

图1-2-3

由图1-2-3可知，两曲线的交点坐标为Z＝0.89，T_r＝1.67，于是得

T＝T_rT_c＝（1.67×190.56）K＝318.2K

或

T＝p/（ZcR）＝14.186×10⁶Pa/[0.89×（6.02×10³mol·m^－3）×8.314Pa·m³·mol^－1·K^－1]＝318.5K

1.20　在300K时40dm³钢瓶中储存的乙烯压力为146.9×10²kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m³，试用普遍化压缩因子图求钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界温度T_c＝282.34K，临界压力p_c＝5041kPa

对比温度T_r＝T/T_c＝300/282.34＝1.0625

对比压力p_r＝p/p_c＝146.9×10²/5041＝2.914

从普遍化压缩因子图上查得Z＝0.45

钢瓶中乙烯物质的量

n（总）＝pV/（ZRT）＝[146.9×10²×10³×40×10^－3/（0.45×8.314×300）]mol＝523.53mol

提用的乙烯气体为300K、101.325kPa，可用理想气体状态方程计算

n（提用）＝pV/RT＝[101.325×10³×12/（8.314×300）]mol＝487.49mol

钢瓶中剩余乙烯气体的物质的量为

n＝n（总）－n（提用）＝（523.53－487.49）mol＝36.04mol

钢瓶中剩余乙烯气体的压力为

p＝Z₁nRT/V＝Z₁[36.04×8.3145×300/（40×10^－3）]Pa＝2.247×10⁶Z₁Pa

剩余乙烯气体的对比压力为

p_r＝p/p_c＝2.247×10⁶Z₁/（5041×10³）＝0.446Z₁

上式表明剩余气体的对比压力与压缩因子成线性关系。

在压缩因子图上作直线p_r＝0.446Z₁与T_r＝1.06相交，得到Z₁＝0.88，所以

p＝（2.247×10⁶×0.88）Pa＝1977kPa

钢瓶中剩余乙烯气体的压力为1977kPa。