煤焦化过程中大气污染物的释放、迁移及控制
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1.3 炼焦生产工艺

1.3.1 炼焦基本生产工艺

以烟煤为原料,在隔绝空气条件下持续加热到较高的温度,经过干燥、热解干馏、熔融、黏结、固化、收缩等阶段,最终得到焦炭,这一过程即为炼焦。焦炭结焦温度区间大体为500~1300℃,其基本的化学过程包括以下3个阶段[4]

①第一阶段(350~400℃):干燥脱气阶段,温度从室温升到活泼热分解温度(350~400℃),大约在200℃完成脱气(CH4、CO2和N2)。

②第二阶段(约550℃):煤开始活泼分解,以分解聚合分解反应为主,生成和排放大量挥发物(煤气和焦油),原煤结成半焦。

③第三阶段(550~1000℃以上):又称第二次脱气阶段,以缩聚反应为主,半焦变成焦炭,析出的焦油量极少,挥发分主要是煤气。

炼焦工艺从根本上分为土焦和机焦两种工艺。

①土焦,即土法炼焦,包括原始的土焦和改良焦。它与机焦的本质区别在于:炭化和燃烧同室,部分煤与空气直接接触,不完全隔绝空气,部分煤料被燃烧。

②机焦,包括有化产回收的传统机焦和无回收炼焦。它的特点是:炭化室结焦、燃烧室供热、蓄热室节能、机械化操作。

1.3.2 土焦生产工艺

土焦是一种原始的炼焦方式,将焦煤或肥煤放入就地挖好的圆坑内或将煤堆成锥形,坑底预先设好火道,引燃窑底火道煤料,通过焦煤燃烧放热使内部焦煤黏结焦化,这种焦炉内焦煤释放的煤气、焦油等产品被作为热源燃烧或直接排放。

改良土焦炉将炭化室与燃烧室分设,在原始土焦基础上,建立了固定的封闭拱形窑,并设烟道和35~40m高烟囱(见图1-3)。可消除窑炉逸散并使污染物高空排放,有利于空气对污染物的稀释与扩散。

图1-3 山西省土法炼焦焦炉和改良土焦炉

从土焦的生产工艺可以看出,土焦存在的主要问题如下。

①污染排放严重。土焦炉释放的PAHs浓度远远高于机械炼焦炉,其中苯浓度是机焦炉无组织释放的4.7倍,远高于美国国家职业安全健康规定的炼焦炉释放物8h平均标准0.15μg/m3

②焦炭质量差,性能不稳定。土焦生产中窑温、结焦时间、熄焦程度等均凭操作人员的经验判断,主观随意性很大,造成生产的不稳定,焦炭产品质量差别很大。

③煤耗高,资源浪费严重。原始土焦吨焦产品耗焦煤或肥煤2t。在国外,黏结性好、灰分低的焦煤和肥煤都是作为战略资源予以保护的。

1.3.3 机械化炼焦工艺

机械化炼焦工艺每组焦炉由十几到几十个炭化室、燃烧室依次排列组成。焦炉两侧分别为机侧和焦侧导轨,并有独立的熄焦塔,机侧分布装煤车和推焦车,焦侧有熄焦车(见图1-4)。

图1-4 机械炼焦焦炉生产工艺及污染物排放

入炉煤料由装煤车在炉顶煤孔机械装入炭化室,每2个炭化室之间是燃烧室,燃烧室和炉底蓄热室的热量辐射到炭化室内,将煤料加热,在950~1050℃温度下干馏,干馏过程中大量挥发性物质成为荒煤气从煤料中逸出到炭化室顶部空间。荒煤气经集气管被抽出炉外。炭化室结焦18~63h后焦炭成熟,推焦车将焦炭推至焦侧,由拦焦机将焦炭拦至熄焦车上,经轨道将熄焦车送出。熄焦包括湿法熄焦和干熄焦两种工艺。湿法熄焦是用熄焦车将焦炭送入熄焦塔内,用水喷淋,熄焦水闭路循环。熄焦后的焦炭送至晾焦台,然后通过铁轨运输至筛焦场,筛分后成为合格的冶金焦。至此完成一次从装煤到产出焦炭的生产过程。

根据对产生的荒煤气的处理方式,机械化炼焦工艺主要分为有化学产品回收的机焦和无回收焦炉[5]。有煤气净化和化产回收的传统机焦和无回收焦炉的生产工艺流程,分别见图1-5和图1-6。

对于传统机焦,炼焦荒煤气经上升管进入集气总管,经气液分离器分离部分焦油和冷却氨水后,依次通过初冷器、电捕焦油器、鼓风机、脱硫装置、脱氨装置、终冷塔、脱苯装置,得到净煤气。净化后的煤气一部分去后序工艺处理后发电或供城市煤气,剩余部分返回焦炉蓄热室和燃烧室,供给炭化室热量。而在无回收焦炉中,荒煤气在燃烧室充分燃烧,产生的废气由烟道送出,进入余热锅炉,产生蒸汽发电。

从机焦和无回收炼焦两种生产工艺流程看,无回收炼焦的主要优点表现在:a.炼焦工艺流程简单,省去了庞大的化产回收系统;b.污染物排放少,无污水和苯的排放,而机焦在化产回收过程中有污染物排放;c.投资小,省去了化产回收系统的建设投资和运行费用;d.因焦炉生产时炉内为负压,所以生产中无烟尘泄露;e.废热得到利用,送去发电。

但是无回收焦炉也存在明显的不足,以下不足也正是传统机焦不可替代的优点。

①无回收工艺不能回收化产。炼焦排出的荒煤气中主要化学产品为煤焦油和苯,是国内外市场需求的化学基本原料,尤其高温煤焦油是某些特种原料的主要或唯一来源。因此,无化产回收的焦炉资源浪费严重。

②焦炉炉龄短。从澳大利亚和美国已投产的无回收炉看,一代炉龄为10~15年,是机焦炉的1/2,日常维修量也较大。

1.3.4 捣固炼焦与常规炼焦技术的对比

机械化炼焦工艺按其装煤方式的不同主要分为常规顶装煤、捣固法侧装煤、配型煤顶装煤和预热法顶装煤4类。国内焦化厂目前所采用的炼焦技术主要是常规炼焦和捣固炼焦技术[6]

1.3.4.1 常规炼焦技术

常规炼焦技术就是指顶装煤炼焦技术,是一种开发较早的炼焦技术。我国炼焦炉中以常规顶装焦炉为主,其生产能力约为总生产能力的95%。

常规炼焦技术的生产工艺流程:从备煤工段来的洗精煤,经输煤皮带后运往煤塔,经配煤盘混合和破碎机破碎,装入煤箱,由装煤车通过炭化室顶部装煤孔卸入炭化室内,用燃烧室燃料燃烧产生的热量把煤料隔绝空气加热。煤料在碳化时经高温裂解,由上升管逸出生成荒煤气,经过桥管氨水冷凝,进入煤气净化系统,回收得到焦化化学产品及净煤气;余下的固定碳在炭化室内固化成焦炭。用炉顶上的装煤除尘设备上的吸尘孔抽出装煤时产生的灰尘,经地面站除尘后外排。成熟后的焦炭由推焦车推出,由拦焦机进入熄焦车,电机车牵引熄焦车至熄焦塔内进行喷水熄焦(如若干法熄焦,则送去干法熄焦装置熄焦)。焦炭熄焦后卸至焦台上,冷却一定时间后进行筛焦。

1.3.4.2 捣固炼焦技术

捣固炼焦是一种可以扩大炼焦煤资源,多配入弱黏结性气煤,降低炼焦成本的新技术。最早期该类焦炉炭化室高度约2~3m,每个捣固机上约2~3个锤头,依靠皮带式驱动落锤装置控制锤的下落位置,捣固机放置在煤塔下侧的桥架上。

捣固炼焦是将配合煤预先在捣固箱内压实,捣后的煤饼体积略小于炭化室,再从焦炉的机侧由托板推入炭化室内高温干馏。其工艺是在炼焦之前,采用外用捣固设备,根据炭化室的尺寸把煤粉捣成略小于炭化室而堆密度更高的煤饼,在炭化室内隔绝空气热解。

从目前我国现有捣固炼焦生产实践来看,限制我国该技术发展的瓶颈主要是捣固机械的问题。与国外的捣固设备性能相比,国产的捣固设备存在的差距主要体现在如下几方面[7]

①捣固装置规模小,大多小于3.8m,且年产只有1×105t。与同等规模的顶装焦炉相比虽然有一定优势,但小规模制约了经济效益的发展。国外的捣固焦炉生产规模相对较大。

②低效率的捣固设备。煤饼捣固耗时较长,制约了其发展,另外长时间的捣固也限制了焦炉孔数,焦炉生产能力受影响。

③捣出的煤饼质量不好。国内捣固机械捣出的煤饼堆密度不足1.10t/m3,进而限定了焦炉炭化室的高度,焦炉向大型化方向发展较难。而国外捣固机械捣出的煤饼堆密度则较大,可达1.10~1.15t/m3。这样就可以增大炭化室高度,提高焦炭的产量和质量。

此外,捣固炼焦工艺还存在的煤饼易坍塌、温控不合理、集气管及焦油盒发生堵塞和装煤时烟易从炉头溢出4个方面的问题。

1.3.4.3 两种炼焦工艺的对比

由于两种工艺利用原理的差异,导致了一系列的不同点,主要包括用煤的差异、成本的差异和焦炭质量的差异。

(1)用煤的差异

相比常规炼焦只能配入约35%的高挥发分煤,捣固炼焦工艺却能高达55%左右。而且前者的煤料黏结性可选择的范围很小,后者可选择较宽范围黏结性的煤料,不管是采用高还是低黏结性的煤料,只要配煤合理,焦炭质量都可以有很好的保证。

(2)成本的差异

对于同样生产能力的顶装焦炉和捣固焦炉而言,其总投资基本相当,只是煤料的费用差别很明显,焦炭成本费用的70%~75%为煤料的费用。常规焦炉为了保证焦炭质量,价格较高的优质强黏结煤的配入较大,成本较大;而捣固法炼焦可配入价廉的弱黏结性煤,降低了成本。

另外,捣固焦炉在配入高挥发分煤的基础上,无烟煤和焦粉等也可以配入,既降低了烟煤的配比,焦炭的机械强度也得到了改善,又可以对低价值无烟煤和焦粉进行利用等,成本低,也保证了焦炭质量。

(3)焦炭质量的差异

常规炼焦与捣固炼焦最根本的区别就是煤料堆积密度的不同,前者是从焦炉顶部将配合煤装入炭化室,其煤料的堆密度一般为0.72~0.75t/m3,而后者是在煤箱内将煤料预先捣打成煤饼,从而堆密度可提高到1.10~1.15t/m3。这样捣固炼焦工艺可将煤粒间的距离缩小28%~33%,故在结焦过程中胶质体很容易均匀分布在不同性质的煤料表面,这样可以使较少胶质体液态产物填充浸润煤粉之间的空隙,从而会在煤粒之间形成较强的界面结合。

1.3.5 国外炼焦工艺概况

1.3.5.1 无回收焦炉

针对传统的焦炉煤气处理及回收装置环保控制费用较高等问题,美国和澳大利亚在20世纪80年代后期相继开发应用了无回收焦炉,将废热用于生产蒸汽和发电。

美国弗吉尼亚州的Jewell Thompson焦炉内,煤层高约0.6m,长不足14m,宽不到4m,有效容积约30m3。在Jewell Thompson焦炉基础上,美国阳光煤业公司经过逐步改进而设计的年产焦炭55×104t(已投产)焦炉,尺寸为:宽3.7m,高4.6m,长13.7m。澳大利亚的堪培拉煤焦公司在东澳大利亚两个厂建成年产焦炭24×104t的焦炉。1997年1月14日开始在美国内陆钢铁公司的印第安纳哈博钢厂兴建一座133×104t/a焦炭的炼焦和发电联合工厂,炼焦部分由4座共268孔无回收焦炉组成。

无回收焦炉的优点:a.炼焦工艺流程简单,设计和基建投资费用低;b.取消煤气回收装置,不会产生焦油和酚水等污染物,环境有所改善;c.负压操作,解决了炉门漏气,使其废物放散能降到最低水平;d.废热得到利用并送去发电。

1.3.5.2 巨型炼焦反应器

巨型炼焦反应器是一个独立的巨型炭化室,炭化室两边为燃烧室、隔热层和由大型H钢组成的刚性侧墙。每个炭化室自成一个体系,炭化室锥度为零,蓄热室布置在炭化室侧面或下部。从炭化室出来的煤气经回收装置净化后用于工业或民用。

巨型炼焦反应器特点如下。

①由于炭化室、燃烧室、隔热层和H钢刚性侧墙形成了一个具有弹性的整体结构,因此可加大炭化室容积和采用热煤炼焦,并较好地解决了炉墙变形问题。

②由于炭化室较宽,加之煤经过预热,煤料堆密度可达860kg/m3,炼焦炉生产率、焦炭机械性能、孔壁强度、气孔率等大大提高且可扩大煤源基地。

③巨型炼焦反应器采用程控加热,根据不同炼焦阶段所需热量进行供热,能有效保持炼焦过程的热平衡。

④炉孔数、开口次数及开口密封面长度大幅减少,加上改进炉门密封装置,以2.0×106t/a焦炭装置为例,污染物排放量与目前最现代化的凯泽斯图尔厂相比可减少1/2。

巨型炼焦反应器是为了克服传统室式焦炉大型化所受的多种因素限制,特别是炉墙变形等问题而开发的。20世纪80年代后期,以德国为主的欧洲炼焦专家提出了单室式巨型炼焦反应器和煤预热及干熄焦相结合的方案,该方案经两次工业试验后于1990年由“欧洲炼焦技术中心”进行专门的设计和试验工作。1993年4月,巨型炼焦反应器示范装置(炭化室高10m,宽850mm,长10m,长度只是工业规模的1/2)在埃森市的普罗斯佩尔焦化厂开始运行,生产15个月后,即1994年7月完成了技术修改和完善工作,现正朝工业化方向推进。

1.3.5.3 日本SCOPE21炼焦技术

1994年以来,日本钢铁联盟的成员公司发起了新型焦工艺的研究工作,命名为21世纪高产无污染大型焦炉(SCOPE21)。湿煤经干燥后在快速加热的预热装置中预热到约400℃,为防止细粒煤的温度过高而引起变质,预热分两段进行,前段采用流动床加热,并将煤按粗级、细级筛分分离,细粒煤进行成型,以避免预热煤装炉时夹带煤粉,影响焦炉操作和焦油质量;粗粒煤继续采用气流床加热,使其达到规定的预热温度。成型煤与进一步预热的粗粒煤采用脉冲式输送技术混合装炉,进行中温干馏(焦饼中心温度为700~800℃)。由中温干馏炉排出的焦炭经密闭输送系统送入带加热系统的干熄焦装置中进行高温改质,将其改质成为与高温焦炭一样质量的焦炭。

新型焦工艺具有以下特点。

①通过将煤快速加热到接近热分解温度使粉煤高温成型,可以改善煤的黏结性,并可使装炉煤的堆密度提高到850kg/m3,以改善焦炭质量。在保持焦炭质量一定的情况下,非黏结性煤的配入量可达50%。

②通过提高炉墙的热传导率(砖厚70~75mm,导热率提高到硅砖的1.5倍),装炉煤的高温预热和焦饼中心温度达到700~800℃(即推焦的中温干馏),焦炉生产率可提高到300%。

③煤炭中温干馏及干馏产品在干熄焦装置的预存室内进行高温加热改质,与常规焦炉相比可节能20%。

④由于采取了对焦炉所有开口处进行严密密封、红焦的密闭输送以及预热煤的脉冲式输送技术,可将环境的污染降低到最低的程度。

1.3.5.4 CTC连续炼焦工艺

美国煤炭技术公司(CTC)开发了一种连续炼焦新工艺,在完全密闭的装置内,从煤到生产焦炭不到2h,生产过程中没有常规焦炉那样的污染物排放,且焦炭质量好。该工艺由两个工艺过程组成,在第一道工艺过程中,煤在温度为650~760℃的双螺旋低温气化反应器中气化(常压,隔绝空气),经约20min生成半焦、液体产物和工艺气体。半焦的挥发物含量在10%以下,液体产物进一步精炼,热值为18.6MJ/m3的工艺气体可用于反应器加热。热半焦在第二道工艺过程中,经粉碎成粉状后与粉焦、煤和沥青在混匀装置中混合,然后压成尺寸和形状不同的型块,压成的热型块送入回转炉或隧道窑中加热到1090~1200℃成焦,整个过程不到90min,所产焦炭各项指标均达到或超过常规焦的指标。

该工艺的主要特点如下。

①建设投资和生成费用低,据初步设计估算,建一个年产1.0×106t焦炭的焦化厂投资仅为常规焦化厂的3/8~1/2,操作人员为常规焦炉的1/2。

②焦炭质量能满足或超过所要求的指标,与常规型焦相比,CTC型焦的尺寸和形状不规则,且煤粒间能充分熔融,大大改善了型焦在高炉中的性能。

③整个生成过程在完全密闭的系统中进行,污染环境的放散物少,也不会产生粉焦和碎焦等废料。

④生产上具有高度的灵活性,螺旋汽化器开停工作迅速;可生产高炉焦,也可生产铸造焦和铁合金用半焦。

1.3.5.5 立式连续层状炼焦工艺

为扩大炼焦煤源、减少污染物排放量,从20世纪70年代起,乌克兰开始了立式炉连续炼焦新工艺的研究。试验工作由乌克兰煤化所进行,共经历了三个阶段。

第一阶段为试验室试验阶段,在乌克兰煤化所建立一套焦炭生产能力为50~75kg/d的试验装置。开始时,炭化室是金属的,后来改为刚玉耐火材料。试验证实,用直立式炭化室进行煤料强制间断渐进的炼焦过程是可行的,并同时研究了各种工艺因素对煤料移动的影响,以及黏结成焦过程和所得焦炭用作高炉的质量。

第二阶段为半工业试验阶段,在哈尔科夫焦化试验厂建立直立式炼焦炉的半工业试验装置进行。

煤料经过螺旋输送机、斗式提升机和螺旋输送机送入装煤斗,然后由装煤斗用星形给料机经溜槽分批送入炭化室的装煤段,炭化室两侧沿其高度排列水平火道,每个火道都可以单独调节温度以控制成焦过程。用液压缸带动的推焦压头把批量煤料从炭化室的装煤区推至加热区,与此同时将煤压实。炭化室底部为排焦装置,熄焦后的焦炭用斗式提升机送人焦仓。

在下述技术条件下使用宽175mm和350mm的炭化室进行了试验研究:装煤段温度200~250℃;水平火道温度900~1350℃;推焦周期15~40min;推焦行程110~220mm。长期操作得出如下结果:a.装煤装置操作可靠,未观察到有烟尘逸出;b.炭化室高向的温度易控制,从而可控制成焦过程;c.整个过程可实现自动化。

第三阶段为工业性试验阶段,在哈尔科夫炼焦厂建造了一套工业装置,其主要工艺参数如下:垂直炭化室数(包括熄焦段)2个;炭化室宽350~366mm;长4~4.2m;高3.9m;推焦行程300mm;推焦周期20~30min;一次装煤量400~420kg;炼焦时间7~8h;生产能力30t/d。

该工艺具有以下特点。

①煤料经压实(堆密度可达1000kg/m3)和分阶段控制加热速度可改善煤的结焦性能,所产焦炭的耐磨强度高、密度大、气孔少和结构坚固,有效地拓宽了炼焦用煤的范围,与传统工艺相比,可节约70%肥煤和焦煤。

②系统密闭连续,环境污染小,自动化程度高。技术经济指标的计算表明,与常规工艺相比,使用连续层状炼焦,每生产1t焦炭可降低原料费8%~9%;生产总费用可降低5%~6%;烟尘排放量可降低到原来的1/3~1/4;生产率可提高40%~50%。