第3章　抗菌塑料的配方与应用

3.1　概述

3.1.1　抗菌剂及其抗菌机理

抗菌塑料就是在塑料中加入一定量的抗菌剂，使其具有抗菌性能，同时又不损失其原有的常规性能和加工性能。理想的抗菌塑料应具有高效、长效、广谱、安全、无毒、无刺激等性能，抗菌剂的种类和加工工艺将直接决定最终产品的使用性能，从安全角度讲，人们希望加入少量的抗菌剂而达到高效的抗菌性能。

抗菌剂分为天然、有机和无机三大系列。天然系列抗菌剂品种不多，未能大规模市场化；有机系列抗菌剂耐热性差，易水解，使用寿命短；无机抗菌剂是将银、铜、锌等金属离子载于沸石等载体上而组成，其中载银抗菌剂抗菌能力最强，故已商品化的抗菌剂多是银系抗菌剂。无机抗菌剂抗菌时效长，抗菌效果明显好于有机抗菌剂，且安全性好，稳定性高，耐热性强，适合塑料加工工艺，被广泛用于抗菌塑料中。

（1）无机抗菌剂　无机抗菌剂是研究比较早的一类抗菌剂，它是一种银、铜、锌等抗菌金属离子通过无机载体的交换使用而制成的一类抗菌剂，一般这种抗菌剂是利用抗菌金属离子的特性，通过交换或者吸附等方法，将铜、银等离子或者其无机类化合物固定在磷酸盐、硅酸盐、沸石、硅胶、活性炭等这些具有多孔的无机材料中而得到的，这种材料的优点是不但具有抗菌性且其耐高温性能也比较好，并且金属离子不容易分解等。另外一种是利用陶瓷本身的特性，如以氧化钛为中心的氧化物光催化系和氧化物陶瓷本身具有催化活性（含天然矿石、贝壳等）而实现抗菌的无机抗菌剂。

无机抗菌剂抗菌机理是接触反应缓蚀杀菌机理，如与银离子接触反应，会造成微生物蛋白质成分转录失败，对其繁殖有阻碍作用。当微量银离子到达微生物细胞膜时，因后者带有负电荷，依靠库仑引力，使它们二者牢牢吸附，银离子穿透细胞壁进入细胞内，与细胞内的巯基（—SH）、氨基（—NH2）等含硫或者氮的官能团发生反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。

细胞内各种阳离子吸附细菌细胞膜的能力不同，抗菌效果也不同。杀菌性能次序为：Ag>Cu>Fe>Sn>Al>Zn>Co。但是目前为止，无机抗菌剂一直存在的问题是容易变色、价格昂贵、容易流失等，光催化性对光的要求又很髙，所以对其工业化产生了局限性。目前无机抗菌剂的研究重点集中于抗菌剂的纳米化。研究发现，抗菌剂粒子的抗菌性能随着粒径的减小而提高。目前，在生物医疗器械制备领域，纳米银抗菌剂已成为国内外研究的热点，并且已有大量产品应用生物医用材料和医用耗材。新型纳米银系抗菌剂作为一种新型高效的无机抗菌剂，由于纳米粒子的表面效应，其抗菌效果是传统微米级银粒子的200倍以上，远超过传统无机抗菌剂的效能。表3-1所示为传统银系抗菌剂和纳米银类抗菌涂料的性能对比。

表3-1　传统银系抗菌剂和纳米银类抗菌涂料的性能对比

（2）有机抗菌剂　有机抗菌剂从其抗菌基团方面来说有天然抗菌剂和有机合成抗菌剂之分，天然抗菌剂由于其天然存在着抗菌成分而被人类最早发掘。人类最早使用的抗菌剂就是天然抗菌剂，这种天然抗菌剂是从自然界的物质中获取的。壳聚糖是目前使用最普遍的天然抗菌剂，还有山梨酸和孟宗竹提取物等，天然抗菌剂有着抗菌性能好的优点，并且其药效性高。但是也有它的缺点，耐热性不好，并且抗菌药效持续的时间比较短，不易于加工，更不能满足商品化的要求。合成类的有机抗菌剂作为抗菌剂的主导者主要包括季铵盐类、季盐类、双胍类、醇类、酚类、吡啶类、有机金属类、咪唑类、噻吩类等。合成类有机抗菌剂具有广谱、高效、持续时间长、可加工性能强等特性，但是也存在毒性大、耐热性差等缺点。它们的抗菌机理一般通过表面接触与细菌和霉菌细胞膜表面阴离子结合，或与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制细菌和霉菌的声生长繁殖。

有机抗菌剂在抗菌塑料加工工业中使用量较少，因其耐热性差，只能在300℃以下使用，在塑料加工成型过程中易分解，丧失抗菌效果。

（3）天然抗菌剂　天然抗菌剂主要来源于动植物，如薄荷、柠檬叶提取物，节肢动物提取物甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖，其中壳聚糖是目前的研究热点，它具有良好的生物相容性和可降解性，对人体无害。对于壳聚糖的抗菌机理，目前主要有两种理论：一是壳聚糖分子中的带正电，吸附在细胞表面，形成一层高分子膜，阻止细胞内外营养物质运输；另一理论为壳聚糖使细胞膜和细胞壁上的正负电荷分布不均，破坏细胞壁的合成与溶解平衡，溶解细胞壁，从而起到抗菌作用。

3.1.2　抗菌塑料的制备

抗菌塑料加工的关键在于提高抗菌剂在塑料中的分散性、相容性以及在制备过程中的稳定性。抗菌塑料生产工艺复杂，不仅需要满足塑料本身应该具备的力学性能、耐老化性能、化学性能等，同时需具备抗菌功能。常用抗菌塑料制备方法有直接添加法、抗菌母粒法、表面黏合法、层压法和后加工处理法等。

直接添加法和抗菌母粒法主要应用于抗菌塑料粒子，即原材料制备。塑料粒子加工过程主要分为混料和挤出工序，在混料段可直接将抗菌剂或抗菌母粒加入高混机，通过物理手段使抗菌剂同其他材料充分混合，提高抗菌剂在塑料中的分散性。表面黏合法、层压法和后加工处理法主要应用于抗菌产品成型过程中。

根据最终抗菌产品的加工过程选择不同的方法，如表面黏合法是通过在成型模具表面喷洒抗菌剂使产品表面黏附抗菌剂，后加工处理法是对塑料制品进行表面处理。目前可采用的方法主要有喷镀法和真空溅射表面喷镀法，但设备成本较高，不利于工厂大批量生产。分析抗菌塑料的加工过程可知，表面黏合法抗菌剂的用量更少，可有效降低生产成品，但抗菌剂仅存在于材料表面，其抗菌功能的稳定性和长效性较差。

母粒法是目前最常用的制备方法。该方法借鉴于色粉母粒、玻璃纤维母粒的加工方法，通过两步加工法将抗菌剂添加至塑料基体中。首先将抗菌剂和基体树脂充分混合，然后利用螺杆挤出机造粒，制备抗菌母粒，在批量化生产过程中，将抗菌母粒与树脂再次混合，挤出并造粒。抗菌母粒中抗菌剂的浓度是最终抗菌塑料制品中浓度的25～50倍。相较于直接添加法，抗菌剂的分散效果更好，同时抗菌剂同塑料基体的相容性有所改善。

3.1.3　抗菌塑料的开发与应用

国外抗菌塑料的应用起始于20世纪80年代初，如欧美早期主要在日用品中应用，近年在玩具中得到应用；日本在应用抗菌塑料方面的发展速度很快，应用面很广，如家电产品中的抗菌洗衣机、抗菌电话等，1999年抗菌洗衣机在日本国内市场份额达30%，2006年达80%。抗菌塑料还开发应用于食品包装、厨房用品、文化用品、电线电缆等方面，高档轿车的内饰也越来越多采用抗菌材料，如日产轿车的方向盘、座位、把手等已采用抗菌塑料制作，最近又向建材和室内装饰材料发展。

目前，日本等发达国家的抗菌家电产品普及率非常高。日本早在20世纪90年代初就推出抗菌冰箱、抗菌洗衣机等家用电器，目前抗菌家电占家电市场份额超过50%。日本的塑料抗菌剂涵盖所有塑料品种，每年用量超过150万吨，是人均抗菌剂使用量最大的市场，并将目光投向欧美和中国的抗菌产品市场。

我国的塑料抗菌剂近几年来得到快速发展，应用领域在不断拓宽。2008年，国家技术质量监督检疫总局陆续颁布实施家电抗菌、除菌的一系列标准。2011年，家电抗菌国家标准的颁布，进一步规范了抗菌塑料在家电行业的应用。目前，国内对抗菌塑料的需求量为15万吨/年，抗菌聚丙烯在抗菌塑料中占有重要的份额，国内消耗量超过5万吨/年。抗菌剂占整个塑料用量的份额并不高，因为以前我国在家电抗菌材料的使用上没有强制的立法和统一的标准。随着家电抗菌标准的出台，“抗菌”的概念会越来越深入人心，国内对抗菌聚丙烯的需求也会越来越大，预计每年需求量增长20%甚至更多。