1.1　基本原理

1.1.1　充放电反应过程

在我们用电时，蓄电池能将化学能转换为电能放出，随后我们给蓄电池充电时，它又能将电能转化成化学能储存起来。这种能量转换的可逆性可以进行很多次，所以我们把铅酸蓄电池叫作二次电池。

当我们分解一个铅酸蓄电池时，可以看到它们都是由正极、负极、隔板、电解质和外壳组成的，而其中最主要的是正极、负极、电解质这三部分。

铅酸蓄电池的负极是由纯铅（Pb）粉末组成的，在电池充足电时它是海绵状态，呈银灰色，接触氧气后，会很快转为青灰色。它的正极在充足电时是红褐色的，它的化学成分是二氧化铅（PbO₂），极板的表面是不规则的多孔电极，其表面的电子显微镜照片如图1-1。电解液是硫酸（H₂SO₄）水溶液。

充放电时，在正负极板上都会发生化学反应，因为这种化学反应伴随着电流的作用过程，所以我们把这种反应叫作电化学反应。

在充放电循环中，铅酸蓄电池充放电过程如图1-2所示。

用化学反应方程式表示：

PbO₂+2H₂SO₄+PbPbSO₄+2H₂O+PbSO₄

其对应的极板状态是：

正极二氧化铅+硫酸+负极铅正极硫酸铅+水+负极硫酸铅

现在市面上有许多型式的铅酸蓄电池，如硅胶电池、硅能电池、铅布电池、铅塑电池、铅碳电池、水电池等，它们都是铅酸蓄电池。凡是铅酸蓄电池，其电化学反应都遵循上述的方程式。其基本特征是空载电压为2～2.2V。

元素周期表中的不同金属，由于电极电位不同，都可以构成电池，但具有工业价值的只有几种组合。铅酸蓄电池是唯一个用一种元素制作的电池，其他电池都需要两种金属，它们的空载电压分别是：锌锰电池1.5V，镍氢电池1.2V，锂离子电池3.6V。

把示意图、方程式和使用中的一些问题结合起来，对铅酸蓄电池会有以下的概念认识。

1.1.2　标称电压

充足电的正极板是PbO₂，负极板是Pb，中间是H₂SO₄溶液。由于两种不同的物质在电解液中表现出得失电子的能力不同，于是电子就有从一种物质转移到另一种物质上的趋势。在铅酸蓄电池中负极易失去电子，正极易得到电子，所以电子就有从负极经电子导电材料流向正极的趋势，这种趋势就是电动势，其计量单位为伏（V）。

电动势可粗略地理解为开路端电压。这个电压数值的大小只与物质的某些物理性质和化学性质有关，而与物质的数量多少无关，与物质的几何形状无关，与物质团粒的微观结构无关，与工作环境的温度无关。所以，只要是铅酸蓄电池，无论形体尺寸大小，外观形状方圆，四季春、夏、秋、冬，端电压都是2V左右。

在工业中应用的铅酸蓄电池，有的如同人一样高大；在仪表中使用的电池，有的如同纽扣一样大小，只要电解液未冻结，测量其端电压都是2V左右，其反应原理都一样，差别只表现在容量多少、体积大小上。

电池的电压，无论在充电态还是在放电态，都是在不断变化的。为了有一个统一的说法，就有了“标称电压”这个概念。标称电压的数值通常是按工作一般电压来表述的，铅酸蓄电池是2V，三元锂离子电池是3.6V，磷酸铁锂电池是3V，镍氢电池是1V。

标称电压和空载电压及负载电压是3个完全不同的概念。当我们准确表述电池的电压时，要说明是哪一类电压。

1.1.3　充放电反应的独立性

从反应方程式可知，在放电反应时，电池的正负极板必须同时参加电化学反应，当外电路有2个电子流过时，必然有一个Pb分子和一个PbO₂分子参加反应，同时变成PbSO₄，这时电池向外输出电能。在充电时，由于反应所需能量是从外部充电回路中提供的，所以正负极的充电反应不一定是同步进行的。在图1-2中可见，正极板充电时和O^2-两种离子的反应及位移与负极的的反应及位移并没有必然的联系。只要外电路有充电电流流过，正负极的充电反应就分别在进行。在充电初期，正负极板上的PbSO₄转化成PbO₂和Pb是按比例进行的，粗略地说，这种按比例进行的反应一直持续到损坏程度较大的极板反应完毕为止。以后的持续充电就只是在另一个单极上进行。显然，前阶段充电效率较高，在这个阶段里，电池出气量小，温升低。后阶段充电效率逐渐降低，有一部分电能消耗在水的分解上，电池表现出气量增多，温度升高。

报废的电池，正负极板等同程度损坏者极少，都是正极板或负极板单极损坏，结果导致“充不进电”“充电后无电”而报废。

1.1.4　铅酸蓄电池的化学能存储方式

从图1-2可见，充足电的正极板上并没有带正电，而是处于活化的PbO₂状态；充足电的负极板上也不带负电，而是处于活化的Pb状态。如果认为充过电的电池的正负极板分别带有正负电，那么在导电性能良好的硫酸电解液中，电能不就立刻全放完了吗？这种误解是由于把化学电源的蓄电池理解为物理电源的电容器造成的。蓄电池的原理完全不同于电容器：前者是把电能转化成化学能储存起来，后者是把电能变成电场能储存起来。两者在电路中的外特性是截然不同的，如图1-3所示。

从图1-3中可见，一般电容器充电在“秒”的数量级上，端电压可上升到几百伏；放电时，也是在“秒”的数量级上，端电压降到零。而铅酸蓄电池的端电压经数小时充电，电压从图1-3（b）中的“1”处上升到“2”处，也只能保持在略高于2V，充电过程中至多也只能达到2.7V；放电过程相反，经数小时放电，其端电压才降到1.5V，停止放电后又很快上升到2V左右。

铅酸蓄电池端电压的这种“记忆”特性，常被用来做滤波和稳压元件使用。电话通信电源中若把电池取掉，直接用充电机给电话设备供电，因电流中杂波干扰，使耳机中噪声十分强烈，无法正常通话，把电池并入供电回路，噪声立即就消失了。

电池在充放电的过程中，实质是电能和化学能的转换，这种转换，是需要许多条件的。例如温度、电解液合适的浓度，极板有效表面积，连接状态等，这些条件一旦不具备，电池就表现出“失效”，当条件恢复后，电池的性能随之恢复。因此当电池不能正常工作时，要首先确认转换条件是否具备，否则，就会发生误报废。

从电学的角度，应把图1-4中表示的蓄电池符号（1）理解为（2），电池在电路中，有一个稳压管的作用。从电化学角度，应把符号（1）理解为（3），电池的两个电极有类似体积的容量概念。

1.1.5　铅酸蓄电池的析气

从反应方程式可知，蓄电池在充电和放电过程中，只有固体和液体两种状态，并没有气体产生。充电方程式表达的反应只是有效反应，使用中的电池，充电时总有气体产生，这是由于充电电压上升到水的分解电压时在正极上析出O₂，同时在负极上析出H₂，H₂的析出，其体积是O₂的2倍。因此，气体挤胀活性物质造成的负极脱落比正极严重得多。在放电的过程中，本不应有气体析出，但实际上我们常可看到有气析出，这是由于自放电反应生成的气体。通常自放电造成气体析出有以下两种。

PbO₂+H₂SO₄PbSO₄+H₂O+O₂

Pb+H₂SO₄PbSO₄+H₂

以上反应若电解液中无杂质，反应极其缓慢。在杂质的催化作用下，上述反应速率会千百万倍地剧增。如看到某电池出气量明显偏多，这个电池的自放电一定很大，全部更换电解液会使溶液中的杂质减少一些，但是单纯用换液的方法去除尽杂质是办不到的。

正是由于电池的析气，完全密封的电池是没有的。市场上流行的“密封”电池，都有一个释放气体的安全阀。在新的国家标准里，已取消“密封电池”的名词，替代为“阀控电池”。

1.1.6　铅酸蓄电池的电动势

从反应式中可知，放电时负极板每放出2个电子，同时正极板得到2个电子，这种电子转移的动力，只取决于电解液中氢离子（H⁺）和硫酸根离子（）。而动力值的大小，也只取决于两种离子的浓度大小。一般来说，溶液中硫酸含量越多，两种离子的浓度也越大。在放电过程中，溶液中的硫酸形成的离子不断地同正负极发生反应，反应后形成固态的PbSO₄，于是溶液中的H₂SO₄含量越来越少，表现为密度越来越小。密度的减少使浓度也随之减少，于是促使电子从负极转移到正极的动力也就减小了。并且电解液密度越小，电阻就越大，这就是放出了电量的电池端电压降低的原因。

在常用的范围内，其端电压随密度的变化规律是：

U=0.85+d

式中　U——蓄电池的开路电压，V；

d——电解液的密度，g/cm³；

0.85——常数。

从以上分析可知，如果要获得高的空载电压，只要把密度调高就可达到。如果电池没有充电，把高密度的硫酸注入电池，也就直接得到高的空载电压。有的工作者就是这样“修理”电池的，在市售的蓄电池补充液中，常含有硫酸。补充这样的电解液，无疑加速了电池的损坏。

1.1.7　开路电压和容量关系

电池的开路端电压不能表达容量数，只表示成流因素。从反应式可知，只要正极板上有PbO₂，负极板上有Pb，电解液中有H₂SO₄，这个电池就有将电子从负极柱送到正极柱的电位差，通常称为电动势，也可粗略地认为是开路端电压。显然，这个数值与极板上活性物质的数量无关，与正负极活性物质是否按正确比例搭配无关，与极板的活化状态无关。这个电压值的大小，只取决于电解液的密度。因此我们不能用测电池端电压的方法去判断电池容量大小，充入电量多少，放电能力强弱，使用是否正常。

当铅酸蓄电池的原始状态（型号、电液密度）确定之后，开路端电压同容量就有确定的关系，在理论上详细论证了电池的荷电状态和端电压之间的关系，并在实验条件下得出了有参考价值的结论。

如果以蓄电池的荷电状态S为自变量来描述电动势的变化，则很接近一条直线，见图1-5。直线的斜率约为：荷电状态每降低0.1C（容量10%），电动势下降0.16V，不论计算值和实验值都是这样。造成这一现象的主要原因是蓄电池固有的电解液的不均匀性，测量电解液时只能抽取上部的电解液，这部分的密度是最小的。

1.1.8　单体电池都是并联存在的

从反应式可以看出，正极1个PbO₂分子、电解液中2个H₂SO₄分子和负极1个Pb分子就可以构成1个电池，这个电池从原理上是可以存在的，但实际上做不出来，也没有工业价值。实际电池产品中，电池的正极、负极和电解液都是由克到千克的数量众多的材料组成，也就是说，一个电池的内部实际是由众多的微小电池并联构成的。

1个电子的电量是e=1.60217733×10^-19C，1A·h的电量是Q=1A×1h=1C/s×3600s=3600C。1A·h的电量需要M个电子数：M=Q/e=4.4505×10¹⁵。

了解这些基本数据，就可以理解所使用的电池的电化学微观结构。

实际使用中一个单节电池的损坏，往往是由一个内部微小电池损坏引发的。在电路图上，1个电池的符号，实际是由无数个微小电池并联的。理解这一点，在电池损坏分析中很重要。在并联条件下，其中1个电池失效，就会导致并联电池全部失效。通常电池的损坏，基本都是其中微小的局部发生的微短路，时间一长，就导致整个电池失效。