第2章 苯酞染料的显色反应
2.1 CK-16的显色反应
1891年，作为苯酞类染料典型代表的孔雀石绿内酯由拜耳公司首次合成，其他类似化合物如结晶紫内酯（CVL）则直到1945年才被NCR首次合成[1]。1899年，Guyot[2]设计合成孔雀石绿内酯的合成路线为苯酞染料的合成方法奠定了理论基础。然而由于孔雀石绿和CVL分别存在不同的缺陷，因此诸多专利文献[3,4]对它们的基础结构分别进行了不同的修饰，得到了各方面性能均良好的染料。除此之外，研究表明在苯酞环上引入氮原子后也可改变孔雀石绿的显色性能[5]，将这些不同的氮杂苯酞类染料分别与黏土混合显色后即可得到不同颜色，且其显色能力、防潮性能和耐光性均较好[6-12]。Kulcar等利用微胶囊包裹热敏变色材料的方法，制备出三种可逆变色油墨，而其变色温度均为31℃；此外，还对包裹了颜料却破损的微胶囊进行了实验，发现该热致变色性能消失[13]。此外，压/热敏染料除了可用于无碳复写纸外，还可用于示温墨水、热显像感光纸、涂料等领域[14]。
1954年，美国National Cash Register（NCR）公司将无碳复写纸引入市场，推动了苯酞染料的发展[15]。苯酞染料是一种重要的功能染料，广泛用于无碳复写纸、可逆热致变色材料以及示温油墨等[16,17]。其最初使用的显色剂是活性白土，其吸附力较高，价格便宜且显色速度快，长时间被使用，尤其是在欧洲。但这种显色剂发色能力低，对湿气敏感，耐光性差，不易长期保存。1964年NCR发明了酚醛树脂类显色剂，它改善了活性白土的一些缺点，具有显色密度高、耐水性好的优点，但发色速度慢，遇光易变黄。1970年日本开发了一类新的水杨酸锌类显色剂，它的特点是能克服变黄的缺点，而且显色能力高、色调鲜艳，但价格高，耐水性不如酚醛树脂[18,19]。酸性酚及其衍生物也是常用的一类显色剂，但是有人提出其对环境有害[20]。目前关于显色剂的改进研究仍在继续[21-23]，Zhu[24]等发现以酚类作显色剂时，酚的酸性越强，热变色物质的颜色越深，也有研究[25]表明酸能提供质子使内酯环打开显色。
随着科学的不断进步，一些新的显色剂被开发，如尿素-尿烷衍生物[26,27]，这类显色剂不含酚羟基或酸性质子，但可以使内酯环开环，而且显色后的图像比传统的酸性酚类显色剂有更高的稳定性，其牢固性可能是由尿素和尿烷分子形成庞大的氢键网状结构所致。Hojo等[25,28]研究了碱金属和碱土金属对荧烷染料的开环作用，说明金属离子也可作为一类显色剂。
3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯简称为CK-16，它是目前世界压敏染料行业用量最大的红色染料，具有发色速度快和浓度高等优点[29]，其显色机理如图2.1所示。然而大量文献报道都是关于其压敏性质的研究，对其溶液状态中的显色情况虽有报道，却很少有系统逻辑的研究。实验采用分子光谱法研究CK-16与常见各种酸和金属离子的显色反应，采用定性/定量双结合的方法来研究CK-16与常见路易斯酸的显色情况，考察表面活性剂和光照对其显色的影响；并利用等摩尔连续变化法[30]测定结合后的配位比，进而比较不同显色剂相对于CK-16的显色能力。此外，也考察了筛选出的显色剂与CK-16作用后，在时间、温度、pH、水条件下其结合的稳定性，为后续的进一步应用研究提供理论依据。
图2.1 CK-16的显色机理
2.1.1 不同显色剂对CK-16的显色效果比较
于13个样品瓶中（图2.2），分别加入0.1g CK-16，然后在其中12个样品瓶中分别加入质量均为0.1g 的FeCl3、草酸、CuCl2、水杨酸、ZnCl2、邻苯二甲酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、双酚A、硼酸、MgCl2，剩余的一个样品瓶做对照。最后在所有的样品瓶中均加入5mL无水乙醇后，放入KQ-100E超声波清洗器中进行超声溶解，待完全溶解后取出，观察CK-16对各种显色剂选择性显色的深浅程度。
图2.2 无水乙醇中不同显色剂对CK-16显色的影响
从左到右依次为：FeCl3、草酸、CuCl2、水杨酸、ZnCl2、邻苯二甲酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、双酚A、硼酸、MgCl2、对照品
CK-16是一种苯酞荧烷染料，当助色团进攻吸电子基团N—时，π电子云发生迁移，从而使得苯酞环断裂，同时也使得原来不共平面的体系共平面，进而显色。因此在显色剂的选取上，选择了一系列的有机弱酸和金属离子。由于不同显色剂与CK-16的作用能力不同，因此设计了上述定性实验，在乙醇溶剂中，比较不同显色剂与CK-16作用的强弱。结果如图2.2所示。结果表明，FeCl3、草酸、CuCl2、水杨酸的显色效果明显优于其他显色剂，初步说明CK-16对这4种显色剂的选择性较好。
2.1.2 CK-16与酸的显色反应
2.1.2.1 CK-16与盐酸、草酸、邻苯二甲酸的显色反应
CK-16中加入不同量的盐酸后其吸收光谱如图2.3（a）所示。图中CK-16浓度为1×10−5mol/L，曲线1～8 对应的HCl浓度依次为0、1×10−5mol/L、2×10−5mol/L、3×10−5mol/L、5×10−5mol/L、1×10−4mol/L、5×10−4mol/L、1×10−3mol/L。未加盐酸或盐酸浓度很小时，CK-16在可见区无吸收，而在225nm和284nm有特征吸收，为无色体。随着盐酸浓度的增大，CK-16的内酯环打开，形成大的共轭体系，π-π*跃迁所需的能量降低，最大吸收位置发生红移，在535nm处有较强吸收，而284nm处的峰分裂为两个峰，说明其结构发生了很大变化，形成了红色配合物。由图可知，当盐酸浓度达到1×10−4 mol/L时，即CK-16浓度的10倍时，位于535nm处的吸光度达到最大，再增加盐酸浓度，几乎无明显变化，此时可认为CK-16与盐酸完全配位，即1×10−4 mol/L为此条件下盐酸显色的最佳浓度。
图2.3（b）中CK-16浓度为1×10−5mol/L，曲线1～8对应的草酸浓度依次为0、5×10−4mol/L、1×10−3mol/L、2×10−3mol/L、5×10−3mol/L、1×10−2mol/L、5×10−2mol/L、0.1mol/L。当草酸浓度达到1×10−2 mol/L时，即CK-16浓度的1000倍时，位于535nm处的吸光度达到最大，为0.3721，可见草酸的配位能力较弱，这可能是由于草酸分子之间的氢键作用使得与CK-16反应的位阻增大，使一部分色素不能开环，因此吸光度较低。再增加草酸浓度，吸光度变化不大，此时可认为CK-16与草酸完全反应，即1×10−2 mol/L为此条件下草酸显色的最佳浓度。
图2.3 CK-16在不同浓度的盐酸（a）、草酸（b）和邻苯二甲酸（c）中的吸收光谱
图2.3（c）中CK-16的浓度为2×10−5mol/L，曲线1～8对应的邻苯二甲酸浓度依次为0、5×10−3mol/L、1×10−2mol/L、2×10−2mol/L、5×10−2mol/L、8×10−2mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L。当邻苯二甲酸浓度达到8×10−2mol/L时，即CK-16浓度的4000倍时，位于535nm处的吸光度达到最大，为0.7660，可见邻苯二甲酸配位能力很弱。这也类似于草酸，是由邻苯二甲酸的羟基形成氢键导致位阻增大所致。再增加邻苯二甲酸浓度，吸光度变化不大，此时可认为CK-16与邻苯二甲酸完全反应，即8×10−2mol/L为此条件下邻苯二甲酸显色的最佳浓度。
2.1.2.2 配位比和不稳定常数测定
设配合物是由金属离子M与配体R组成的。维持金属离子M和配体R的总物质的量不变，而连续改变两个组分的比例，测量这一系列溶液的吸光度A，然后以A对M（或R）的浓度cM（或cR）或者它们的摩尔分数xM（或xR）作图，如图2.4（a）所示。曲线转折点所对应的M和R 的浓度比即为该配合物的组成比。如果所形成的配合物稳定性很高，则转折点明显，如图2.4（a）中曲线Ⅰ所示；如果所形成的配合物稳定性较差，如曲线Ⅱ所示，此时可以用延长两条线使之相交的方法求得转折点。
图2.4 用等摩尔连续变化法测定配合物组成和不稳定常数（a）；CK-16与盐酸（b）、草酸（c）、邻苯二甲酸（d）反应配位比的测定图
设配合物的生成反应为：mM + nR = MmRn。经推导得出：
。式中，x为R的摩尔分数。正是由于配合物的解离，而使吸光度由A0下降到A，可见吸光度降低的程度是与配合物的稳定性有关的。则配合物不稳定常数K不为：
（2.1）
设配合物不解离时在转折点处的浓度为c，配合物的解离度为α，则在平衡时：
[MmRn]=(1−α)c （2.2）
[M]＝mαc （2.3）
[R]＝nαc （2.4）
将式（2.2）～式（2.4）代入式（2.1）得：
（2.5）
（2.6）
在转折点处可以求得m和n，吸光度A可以从实验中测得，而A0值可以用外推法求得，所以可根据上式计算，求得
值。
当m=n=1时，即生成MR（M∶R=1∶1）配合物，将式（2.6）代入式（2.5）则：
（2.7）
图2.4（b）为等摩尔连续变化法测定CK-16与盐酸反应的配位比，其中cCK-16+
=8×10−5mol/L，由图可知，配合物吸光度最高点所对应的横坐标即盐酸的摩尔分数为0.6时为配合物的组成，
=1.5，配位比为1.5，这可能是由于以盐酸乙醇溶液标定导致CK-16浓度降低。图2.4（c）中cCK-16+c草酸= 2×10−4mol/L，草酸的摩尔分数约为0.49时为配合物的组成，
=0.96≈1，即配位比为1。图2.4（d）中cCK-16+ c邻苯二甲酸=4× 10−4mol/L，邻苯二甲酸的摩尔分数为0.51时为配合物的组成，
=1.04≈1，即配位比为1。
除上述酸外，实验中还考察了双酚A、水杨酸、硼酸、酒石酸、乙酸与CK-16的显色，但效果均不理想，不能作为实际应用中的显色剂。
2.1.3 CK-16与金属离子的显色反应
图2.5（a）中CK-16浓度为2×10−5mol/L，曲线1～6对应的Al3+ 浓度依次为0、2×10−5mol/L、1×10−4mol/L、2×10−4mol/L、4×10−4mol/L、1×10−3mol/L。随着Al3+浓度的增大，配合物在535nm处的吸光度逐渐增强，当Al3+浓度达到2×10−4mol/L（即CK-16浓度的10倍）后，吸光度增加不再明显，说明此时Al3+与CK-16完全反应，其摩尔吸收系数为4.112×104L/(mol·cm)。图2.5（b）中CK-16浓度为2×10−5mol/L，曲线1～6对应的Fe3+ 浓度依次为0、2×10−5mol/L、4×10−5mol/L、1×10−4mol/L、2×10−4mol/L、4×10−4mol/L。当Fe3+ 浓度达到1×10−4mol/L（即CK-16浓度的5倍）后，吸光度增加不再明显，说明此时Fe3+ 与CK-16完全反应，其摩尔吸收系数为3.834×104L/(mol·cm)。图2.5（c）中CK-16浓度为2×10−5mol/L，曲线1～6对应的Sn4+ 浓度依次为0、2×10−5mol/L、4×10−5mol/L、8×10−5mol/L、1×10−4mol/L、1.6×10−4mol/L、2×10−4mol/L。当Sn4+浓度达到8×10−5mol/L（即CK-16浓度的4倍）后，吸光度增加不再明显，说明此时Sn4+与CK-16完全反应，其摩尔吸收系数为4.238×104L/(mol·cm)。可见Al3+ 的显色效果很好，Fe3+ 的显色效果较好但不及Al3+。Sn4+ 的显色效果很好，与Al3+ 相当。
图2.5 CK-16与Al3+（a）、Fe3+（b）、Sn4+（c）相互作用的吸收光谱
图2.6（a）为等摩尔连续变化法测定Al3+ 与CK-16反应的配位比，其中cCK-16+cAl3+ = 5×10−5mol/L。由图2.6（a）可知，吸光度最大时所对应的横坐标即Al3+摩尔分数为0.51，计算得
=1.04≈1，即配位比为1。由图可知，A0=0.76，A=0.69，α=0.092，A最大时配合物浓度c=2.5×10−5mol/L，代入
，得
=2.33× 10−7mol/L。
图2.6（b）中cCK-16+cFe3+ =5×10−5mol/L。吸光度最大时所对应的横坐标即Fe3+摩尔分数为0.51，计算得
=1.04≈1，即配位比为1。A0=0.75，A=0.65，α=0.133，A最大时配合物浓度c=2.5×10−5mol/L，=5.10×10−7mol/L。
图2.6 CK-16与Al3+（a）、Fe3+（b）、Sn4+（c）反应配位比的测定
图2.6（c）中cCK-16+cSn4+ =5×10−5mol/L。吸光度最大时所对应的横坐标即Sn4+ 摩尔分数为0.47，计算得
= 0.89 ≈ 1，即配位比为1。A0=0.88，A=0.81，α=0.079，A最大时配合物浓度c=2.5×10−5mol/L，=1.69×10−7mol/L。
比较不同显色剂对CK-16的紫外可见吸收光谱可知，CK-16在534nm处有一个微弱的吸收峰。对不同显色剂而言，当加入不同浓度的显色剂之后，其对CK-16吸收光谱影响的趋势是相同的。即随着显色剂浓度的提高，534nm附近的吸光度均逐渐增强。这是因为路易斯酸或有机酸作用于CK-16后，使得其分子结构发生改变，分子结构从sp3杂化状态变为sp2杂化，形成一个大的共轭平面，从而产生了很强的紫外吸收。虽然以上显色剂均与CK-16发生了反应，但作用强弱却差异很大，通过实验可初步得出：对于金属离子，显色性能最好的为Fe3+；对于酸，显色效果最好的为草酸。
2.1.4 CK-16显色反应的影响因素
2.1.4.1 表面活性剂对CK-16显色的影响
由图2.7可知，盐酸与CK-16的显色效果最好，考虑到显色后的色料用于笔墨材料，而笔墨大部分都有表面活性剂成分，在此考察不同类型表面活性剂对其显色的影响。
将CK-16和盐酸显色后，加入不同量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）后的吸光度变化如图2.7（a）所示。由图2.7（a）可知，十六烷基三甲基溴化铵的加入对CK-16与盐酸的显色几乎没有影响，说明彼此没有竞争反应，实际应用中可以选择阳离子表面活性剂。
对于阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（DBS），由图2.7（b）可知，随着DBS的加入，配合物在可见区的吸光度逐渐降低，当DBS浓度达到7×10−5mol/L时，体系颜色基本消失，说明DBS和CK-16存在严重的竞争反应，DBS显碱性中和了显色剂颜色，使CK-16回到无色内酯结构。
图2.7 CTAB（a）、DBS（b）、OP-10（c）、Tween-80（d）对CK-16与盐酸显色的影响
对于非离子表面活性剂OP-10和Tween-80，如图2.7（c）、图2.7（d）所示，随着非离子表面活性剂OP-10和Tween-80的加入，535nm处的吸收逐渐减小，直至几乎为零，这说明非离子表面活性剂可以夺得体系中的质子，可能是由于非离子表面活性剂结构中存在多个吸氢位置，导致有色配合物逐渐解离褪色。
2.1.4.2 光照对CK-16显色稳定性的影响
将CK-16与盐酸、草酸、邻苯二甲酸按照一定比例显色后分成三份，分别置于日光、紫外灯和高压汞灯下照射，隔一定时间测定其吸光度的变化，考察其耐光性。由图2.8可知，相同时间内，三种光照对配合物稳定性的影响大小顺序为高压汞灯>紫外灯>日光，说明色素在紫外线下褪色降解，其耐光性不理想，使用中可加入紫外线吸收剂加以改善。
图2.8 日光（a）、紫外灯（b）、高压汞灯（c）对配合物稳定性的影响
2.1.4.3 温度对CK-16显色的影响
将CK-16和金属离子按摩尔比1∶5显色后，稀释10倍，分为7份分别置于不同温度下半小时，待冷却到室温后，测定其吸光度的变化，如表2.1所示。由表2.1可知，CK-16与金属离子显色后吸光度基本不随温度的变化而变化，微小的变化可能是由仪器重复性不佳或者加热时比色管的盖子松动导致的乙醇挥发所致，说明配合物耐热/冷性较好，使用不受温度限制，扩大了其使用范围。
表2.1 温度对CK-16和金属离子显色的影响
图2.9显示了温度对不同显色剂与CK-16（5×10−5mol/L）吸收光谱的影响。其中，草酸浓度为8.0×10−4mol/L，T (℃)= 0，10，15，25，35，45，55；Fe3+浓度为2.0×10−5mol/L，T(℃)=0，10，15，20，30，40，50。用两种显色剂显色后，二者的变化规律均一致，即随着温度的增加，吸光度逐渐降低。当显色剂为草酸时，在加热过程中，为其与乙醇发生酯化反应提供了条件，从而使得体系中与CK-16反应的草酸的量减少，进而使得吸光度降低，体系颜色变浅；当显色剂为Fe3+时，因为在较高的温度下，金属离子的聚集度增加[12]，从而使其进攻CK-16的位阻效应增大，最终导致作用于CK-16的配体数减少，从而使得吸光度降低，颜色变浅。
图2.9 温度对不同显色剂与CK-16吸收光谱的影响
2.1.4.4 时间对CK-16显色的影响
图2.10中CK-16浓度为5×10−5mol/L，t(min)=5，10，15，20，25，30，60，90，120；草酸浓度为8.0×10−4mol/L；Fe3+ 浓度为2.5×10−5mol/L。通过对比可知，用两种显色剂显色后，体系均比较稳定。当显色剂为草酸时，显色半小时后，色料即保持稳定，吸光度不再发生改变；当显色剂为Fe3+时，随着时间的推移，色料的吸光度发生微弱的增强，但变化基本不是很大。
图2.10 时间对不同显色剂与CK-16吸收光谱的影响
2.1.4.5 pH对CK-16显色的影响
用HCl与NaOH溶液调节溶液的pH值，图2.11中CK-16浓度为5×10−5mol/L，草酸浓度为6.0×10−4mol/L，pH=1.18，2.25，3.06，4.00，4.95，6.06，7.21，8.13；Fe3+浓度为2.0×10−5mol/L，pH=1.25，2.15，3.22，4.25，4.96，6.01。通过对比可知，用两种显色剂显色后，随着pH的增加，两种体系吸光度的下降程度均比较显著，当pH接近中性时，两种体系的吸光度均接近于零，整个体系变为无色状态，因此可以实现在中性或弱碱性条件下褪色。这是由于当显色剂为草酸时，随着pH的增加，体系中与H+反应的OH−增多，从而使得作用于CK-16的草酸的量减少，故吸光度逐渐下降；当显色剂为Fe3+时，随着pH的增加，Fe3+用于生成沉淀的量也逐渐增多，同理体系吸光度也逐渐降低。
图2.11 pH对不同显色剂与CK-16吸收光谱的影响
2.1.4.6 水含量对CK-16显色的影响
由于在pH接近中性时，CK-16与显色剂的作用能力显著降低，体系颜色也呈无色，因此本实验的目的是研究在水环境下体系会有怎样的变化，希望能为CK-16在有效、经济环保的应用领域中提供一定的理论指导。
图2.12中CK-16浓度为5×10−5mol/L，草酸浓度为4.0×10−4mol/L，xH2O = 4%，8%，12%，16%，20%，24%，32%，40%，42%，44%，46%，48%，50%；Fe3+浓度为2.0×10−5mol/L，xH2O =0，4%，12%，20%，32%，40%，44%，50%，60%。当用草酸作显色剂时，随着水含量的增加，体系的吸光度会呈现一个逐步增强的效果，当水含量达到50%时吸光度才开始降低，体系开始褪色。而测量其不同水含量体系的pH值，可以发现，体系的pH值先增大后减小，这与单独在乙醇溶液中测定pH的影响结果不同。这是因为草酸在乙醇中比在水中的电离度要小很多，当体系中的水含量在42% 之内时，随着水含量的增加，草酸电离出的H+ 逐渐增加，用于与CK-16反应的H+也逐渐增多，体系中剩余的H+的量逐渐减少，因此体系的pH值会显著的增大；当体系中的水含量在42%～48% 时，草酸的电离度进一步增大，草酸电离出的H+的量进一步增多，体系中剩余的H+的量也逐渐增多，因此体系的pH值开始逐渐减小；当体系中的水含量高于50% 时，虽然体系中H+的量越来越大，但由于CK-16不溶于水，其在乙醇-水体系中的溶解度达到饱和，因而开始析出，体系颜色逐渐变浅，开始褪色。
图2.12 水含量对不同显色剂与CK-16吸收光谱的影响
显色剂（a）草酸；（b）Fe3+
用Fe3+作显色剂时，当体系中含有水时，吸光度即发生显著的降低，此时肉眼可观察到体系的颜色接近无色，这是由于当体系中含有H2O时，H2O电离出的OH− 要比乙醇电离出的OH−多，因此Fe3+ 在乙醇-水体系中要比在乙醇体系中更容易发生水解生成Fe(OH)3，从而使得体系中与CK-16反应的Fe3+ 的量减少，进而使体系的吸光度降低，发生褪色。综上所述，当用Fe3+ 作显色剂时，体系实现用水褪色更加灵敏、快速。
2.1.5 小结
采用UV-Vis吸收光谱研究了CK-16与盐酸、草酸、邻苯二甲酸和Al3+、Fe3+、Sn4+的显色反应，用等摩尔连续变化法测定了配合物的配位比和不稳定常数，并考察了不同类表面活性剂、光照及温度对其显色的影响。结果表明：各种酸显色剂中盐酸显色最好，其摩尔吸收系数可达1.976×104L/(mol· cm)；Al3+、Fe3+、Sn4+三种离子的显色效果均比较好，摩尔吸收系数分别为5.500×104 L/(mol·cm)、4.885×104L/(mol·cm)、5.780×104L/(mol·cm)，且比盐酸的更大；所形成的配合物的配位比均为1∶1，其中CK-16和Sn4+ 的配合物不稳定常数最小，即最稳定；其他的酸如双酚A、水杨酸、硼酸、酒石酸、乙酸和其他离子如Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+ 与CK-16的显色效果均不理想。阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂对CK-16与盐酸的反应有脱色作用，而阳离子表面活性剂无影响；配合物的耐光性不理想，但耐温度性较好，实际应用中可通过加入紫外线吸收剂加以改善。