一、ClO₂消毒

1.ClO₂的性质

ClO₂在常温常压下是一种带有辛辣气味的黄绿色至橙黄色气体，易溶于水形成黄绿或橙黄色溶液，溶解度为107.9g/L，分子量为67.45，沸点11℃，熔点-59℃，气体ClO₂密度为3.09g/L（11℃），液体的密度为1.64g/cm³，0℃的饱和蒸气压为66500Pa（500Torr）。二氧化氯水溶液在密闭、阴凉处比较稳定，尤其水处理工艺中常用的低于1.0mg/L的浓度更加稳定。ClO₂还溶于冰醋酸、四氯化碳中，易被硫酸吸收且不与其反应。浓蒸气超过41kPa时易爆炸，压缩或贮存ClO₂的一切尝试，商业上均告失败，因此使用ClO₂消毒必须现场发生。

ClO₂是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒灭菌剂，其有效氯含量是液氯的2.6倍。它可以杀灭一切微生物，还可与许多物质发生氧化反应，对含酚水以及对水中的Fe²⁺、Mn²⁺、S^2-和CN^-等无机离子均有良好的去除效果。ClO₂与酚类有机化合物（如苯酚）的反应机理是单电子转移机理，反应速率快，具有良好的选择性。ClO₂不仅是水中细菌、病毒、藻类和浮游生物的优良杀生剂，而且还可以有效地去除空气中的臭味物质，杀灭空气中的病原微生物。

ClO₂以游离单体存在，氯氧键表现出明显的双键特性（），是对称的非线型三原子分子。ClO₂具有共轭结构。水处理条件下，ClO₂的还原产物为ClO^-。

2.二氧化氯（ClO₂）用于饮用水杀菌消毒的优越性

使用二氧化氯消毒能有效控制饮用水中卤仿等有机卤代物的形成（见表3.1）。美国1977年进行的一项几种饮用水消毒剂反应产物的致癌性研究，即用氯和臭氧分别对俄亥俄州河水进行消毒，然后将浓缩水样注入小鼠背部皮下，并用佛波酯（PMA）促使肿瘤形成，实验结果（见表3.2）表明，未消毒的河水和用ClO₂消毒的河水没有增加试验动物的肿瘤发病率，而用其他消毒剂处理的河水都使肿瘤发病率明显增加。

ClO₂具有高效广谱的杀菌消毒效果，即使在悬浮物存在下，ClO₂也能以较小剂量杀死大肠杆菌、类炭疽杆菌。对脊髓灰质炎病毒、噬菌体f2、大肠菌噬菌体、柯萨奇病毒B3、埃柯病毒11、腺病毒7、单纯性疱疹病毒1和2、流行性腮腺炎病毒、新城疫病毒、噬菌体OX-174、仙台病毒、坏疽性病毒等都具有良好的失活效果。由于ClO₂尤其低浓度时在水中扩散速度与渗透能力都比氯快，因此用量少、作用快、杀菌率高。

相同条件下5mg/L氯作用5min后杀菌率为90%，而2mg/L的ClO₂作用30s就能杀死近100%的微生物；而且ClO₂在较大的pH值范围内都保持了很强的杀菌能力，而氯不能；ClO₂不与氨和大多数胺反应，因此杀菌效果不受胺的影响。二氧化氯的持续消毒能力也很强，pH值为8.6，细菌数7.1×10⁶个/mL的实验用水投加0.5mg/L的ClO₂，作用时间12h以内，对异养菌的杀灭率保持在99%以上，而0.5mg/L的氯气的杀菌率最高只能达到75%，只有当加入1.0mg/L的氯气时，才能杀死90%以上的异养菌。

ClO₂能有效去除水中Fe²⁺、Mn²⁺、S^2-、CN^-等无机污染物和酚类、腐殖质等有机污染物。有资料表明，ClO₂可将有致癌作用的有机物氧化成无致癌作用的物质。在pH值5～9范围内将H₂S很快氧化生成S。ClO₂对有霉烂味、土味或腥臭味的一些物质有较好的去除效果。除了除臭去味O₃略优于ClO₂，其他方面二者比较接近。但O₃发生设备投资运行费用过高，持续消毒能力差，广泛应用受到限制，同时臭氧在水处理过程中可与溴酸盐作用生成三致物质。从各种指标综合来看，ClO₂比其他消毒剂具有更多的优越性。

3.ClO₂的发生技术

国外ClO₂的生产方法均以专利形式出现，综合各种工艺，其发生方法可以归纳为以下三种。

（1）亚氯酸盐法　包括亚氯酸钠（NaClO₂）的氧化（氯化）和亚氯酸钠的酸分解。氧化法采用NaClO₂溶液与氯水进行反应，国外水厂多数采用此法发生ClO₂。酸分解法就是采用NaClO₂与一定浓度的酸溶液反应生成ClO₂。

亚氯酸盐法的特点是制取的ClO₂纯度高，副产物少。但由于NaClO₂昂贵，决定了ClO₂的生产成本较高，一般是氯酸盐法的3倍左右。

（2）氯酸盐法　在高酸度介质中还原氯酸钠（NaClO₃）制取ClO₂。根据还原剂的不同，国外开发了一系列ClO₂的生产工艺，有硫酸法工艺（NaCl作还原剂，H₂SO₄调节酸度）、盐酸法工艺（HCl作还原剂，盐酸调节酸度）、二氧化硫法工艺（SO₂作还原剂，H₂SO₄调节酸度）、甲醇法工艺（CH₃OH作还原剂，H₂SO₄调节酸度）等。

氯酸盐法同亚氯酸盐法相比，明显降低了ClO₂的生产成本，但氯酸盐法的缺点是副产一定量的Cl₂，影响ClO₂的纯度，给ClO₂的应用带来了麻烦，因为ClO₂用作饮水消毒剂要求有较高的纯度，才能避免因Cl₂与水中有机物作用产生CHCl₃等有机卤代物的毒副作用。

（3）电解法　主要是利用氯化钠为原料，采用隔膜电解技术制取ClO₂。市场上的电解法发生器产生的混合气体以Cl₂为主，ClO₂的比例较少。有研究表明采用混合气体ClO₂+Cl₂消毒时，其ClO₂所占质量分数应在90%以上，否则仍然会使水中产生大量的CH₃Cl等三致有机卤化物。美国虎克公司和Tetravalent公司分别获得该项技术专利。电解法制取ClO₂也是一种较为经济、竞争力强、有着广泛开发前景的生产方法。我国ClO₂的需求市场也相当庞大，对ClO₂研究、生产与应用的步伐不断加快。

二氧化氯消毒虽然不会产生THMs、HAAs等卤代致癌物，但作为一种强氧化剂参与氧化反应同样有个副产物的问题。严格来说，它的副产物应包括两部分：一部分是被其氧化而生成的有机副产物；另一部分是本身被还原而生成的无机副产物。去除二氧化氯的消毒副产物，主要应从两个方面去考虑：一是从源头上尽量避免消毒副产物的形成；二是对生成的无机副产物，如何有效地去除。