4.2.3　厌氧消化主要影响因素

4.2.3.1　污泥成分

（1）有机物的成分与产气量

城市污水处理厂的污泥的主要成分有碳水化合物、蛋白质和脂肪等三类有机物质，污泥产生的沼气量及其中甲烷的含量会随着污泥的种类不同而发生较大变化。污泥的组成一般决定着污泥产生量的大小。德国采用污泥中的脂肪含量作为气体产生量的指标。表4-8、表4-9表示污泥成分与气体产生量之间的关系。

由表4-10可知，气体发生量按脂肪、碳水化合物、蛋白质的顺序由大到小。一般脂肪增多，气体发生量增加，气体的发热量也提高。由表4-10可见，与发达国家相比，我国污泥的碳水化合物含量高，脂肪的含量低。

（2）有机物含量与分解率

在污泥厌氧消化过程中常用有机物的分解率作为消化过程的性能和气体发生量的指标。图4-11表示在中温消化过程中生污泥的有机物含量与分解率的关系。在消化温度、有机物负荷都正常的情况下，有机物分解率受污泥中有机物含量的影响，所以，要增加消化时的气体发生量，重要的是使用有机物含量高的污泥。

（3）碳氮比（C/N）

碳作为能量供给的来源，氮则作为形成蛋白质的要素，对微生物来说都是非常重要的营养素。厌氧菌的分解活动受被分解物质的成分，尤其是C/N值的影响很大。用含有葡萄糖和蛋白胨的混合水样所做的消化试验表明，当被分解物质的C/N值为12～16时，厌氧菌最为活跃，单位质量的有机物产气量也最多。如果C/N值太高，消化液缓冲能力低，pH值容易降低。C/N值太低，pH值可能上升到8.0以上，铵盐要积累，抑制消化过程。各种污泥的碳氮比如表4-10所列。通过将贫氮原料与富氮原料进行适当的配合来形成有适宜碳氮比的混合原料^［8］。

充足的原料是产生甲烷的物质基础，在厌氧消化工艺中，产酸细菌和产甲烷菌生长所需营养由污泥提供。根据实际观察，蛋白质含量多的污泥与碳水化合物含量多的菜屑、落叶等混合一道消化时，比它们分开单独消化时的产气量显著增加，这可能是因为C/N值低的污泥与C/N值高的有机物混合后，使厌氧菌获得了最佳C/N值的缘故。生物处理过程中产生的污泥，尤其是剩余活性污泥，如果单独进行消化是非常困难的，这种消化过程通常只能得到初沉污泥一半的产气量。难于消化的原因是这些污泥已经受过一次好氧微生物的分解，其C/N值大约只有4.8，这个数值大大低于最佳值。但是将这些污泥与初沉污泥混合在一起则易于消化，估计就是因为C/N值上升的缘故。

（4）污泥种类

污水处理厂所产生的污泥有初沉污泥和剩余污泥。

1）初沉污泥　初沉污泥是污水进入曝气池前通过沉砂池时，非凝聚性粒子及相对密度较大的物体沉降、浓缩而形成的。作为基质来讲，同生物处理的剩余污泥有很大的区别。初沉污泥浓度通常高达4%～7%，浓缩性好，C/N比在10左右，是一种营养成分丰富，容易被厌氧菌消化的基质，气体发生量也很大。表4-11表明，与剩余污泥相比，初沉污泥容易消化基质的含量多，所以有机物分解率高，气体发生量大。这说明初沉污泥所含的有机物组成与剩余污泥不同，而与表4-9所列脂肪多的污泥接近。

2）剩余污泥　最终沉淀池的剩余污泥是以好氧细菌菌体为主，作为厌氧菌营养物的C/N比在5左右，所以有机物分解率低，分解速度慢，气体发生量特别少。

（5）有毒物质

污泥中含有毒物质时，根据其种类与浓度的不同，会给污泥消化、堆肥等各种处理过程带来不同影响。由于处理厂的污泥数量与成分经常变化，为了及时发现有毒物质的危险含量，必须进行长期的观察。对于有毒物质的容许限度有很多不同看法，如有毒物质的容许限度是指由一种物质，还是同时存在几种毒物或是这些毒物混入的频度来决定。

单纯的生活污水污泥，其特殊的有毒物质含量不会超过危险限度。但是，由于汽车数量的急剧增加和采暖设备用油，致使一般生活污水中的含油量或含油物质增加。消化池中含油分的物质产生浮渣、泡沫，容易使运行操作出现故障。通常，流入处理厂污水中的合成洗涤剂约有10%与污泥一道进入消化池，这不仅会产生泡沫，而且还会妨碍污泥的生物消化作用。

单纯的工业废水污泥，通常只要从废水的来源就很容易知道是否含有有毒物质。但是，困难在于城市污水污泥中多少含有一些工业废水污泥的时候，特别是从许多小型企业排出的废水或污泥中有毒物质不易确定。这时，不仅要确定有毒物质是否存在，而且要查清这种有毒物质的来源，从而防止其排放。为此，需要进行系统的调查。当污泥中有有毒物质存在时，有毒物质会抑制甲烷的形成，导致挥发性酸的积累和pH值的下降，严重时会使消化池无法正常操作。

所谓“有毒”是相对而言，事实上任何一种物质对甲烷消化作用都有两方面的作用，既存在产甲烷细菌生长的促进作用，也存在产甲烷细菌的抑制作用，其关键在于浓度的界限（毒阈浓度）。表4-12列出了常见无机物对厌氧消化的抑制浓度，而表4-13则列出了使厌氧消化活性下降50%的一些有毒有机物浓度。

1）重金属离子对甲烷消化的抑制作用　在消化液中添加少量的钾、钠、钙、镁、锌、磷、锰等元素能促进厌氧反应的进行，主要是因为钙、镁、锰等二价金属离子是酶活性中心的组成成分，其中锰、锌离子还是水解酶的活化剂，能提高酶活性，促进反应速度，有利于纤维素等大分子化合物的分解。但过量的金属离子对甲烷发酵有抑制作用，主要表现在如下2个方面。

① 与酶结合，产生变性物质，使酶的作用消失。如与酶中的硫基及氨基、羟基、含氮化合物相结合时，使酶系统失去作用：

R—SH+Me⁺R—S—Me+H⁺　　（4-21）

式中，Me⁺为重金属离子。

② 重金属离子及氢氧化物的絮凝作用，使酶沉淀。但其毒性可以用络合法降低，如锌Zn的浓度为1mg/L时，加入Na₂S，产生ZnS沉淀，毒性即可被降低。反应方程式如式（4-22）所示：

Zn²⁺+Na₂SZnS↓+2Na⁺　　（4-22）

多种金属离子共存时，毒性有拮抗作用，忍受浓度可提高。如K⁺与Na⁺共存时，可提高Na⁺的临界浓度，当K⁺浓度达到3000mg/L时，Na⁺的临界浓度可提高80%，从7000mg/L达到12600mg/L。重金属的毒性可以用硫化物络合法降低，例如锌浓度过高时，可加入Na₂S，产生ZnS沉淀，毒性即降低。

2）阴离子的毒害作用　主要是S^2-。S^2-的来源有两种。

① 由无机硫酸盐还原而来

S+8H⁺+8eS^2-+4H₂O　　（4-23）

S+6H⁺+6eS^2-+3H₂O　　（4-24）

硫酸盐氧化时作为氢受体释放出S^2-。当硫酸盐浓度超过5000mg/L时，即有抑制作用。从反应方程式可知：1份S还原时用去8个H⁺，减少2份CH₄；1份S还原时用去6个H⁺，减少1.5份CH₄。

② 由蛋白质分解释放出S^2-低浓度硫是细菌生长所需要的元素，可促进消化反应进程，且硫可与重金属络合形成硫化物沉淀。若重金属离子较少，则消化液中过多的H₂S将被释放进消化气中，降低沼气质量并腐蚀金属设备（管道、锅炉等），降低CH₄的产量。

3）氨的毒害作用　氨的存在形式有NH₃（氨）与N（铵），两者的平衡浓度取决于pH值。

NH₃+H₂ON+OH^-　　（4-25）

K₁==1.85×10^-5（35℃）　　（4-26）

K₂==2.09×10^-14（35℃）　　（4-27）

两式相除可得：

［NH₃］=1.13×10^-9　　（4-28）

有机酸积累，pH值降低，平衡向右移动，NH₃离解为N，当N浓度超过150mg/L时消化反应受抑制。

4.2.3.2　温度

温度影响主要是通过厌氧微生物细胞内某些酶的活性而影响微生物的生长速率和微生物对基质的代谢速率，从而影响厌氧消化的效果和反应器所能承载的有机负荷。

根据对温度的适应性，产甲烷菌可分为两类，即中温产甲烷菌（适应温度区为30～38℃）和高温产甲烷菌（适应温度区为50～55℃）。

根据厌氧消化温度的不同，可把消化过程分为常温消化（自然消化）、中温消化（28～38℃）和高温消化（48～60℃）。常温消化也称自然消化、变温消化，其主要特点是消化温度随着自然气温的四季变化而变化，但常温消化过程的甲烷产量不稳定，转化效率低。一般认为15℃是厌氧消化在实际工程应用中的最低温度。在中温消化条件下，温度控制恒定在28～38℃，此时甲烷产量稳定，转化效率高。但因中温消化的温度与人体温接近，故对寄生虫卵及大肠菌的杀灭率较低。高温消化的温度控制在48～60℃，因而分解速度快，处理时间短，产气量大，并且能有效杀死寄生虫卵。高温对寄生虫卵的杀灭率可达99%以上，大肠菌指数为10～100，能满足卫生要求（卫生要求对蛔虫卵的杀灭率应达到95%以上，大肠菌指数为10～100）。但高温消化需加温和保温设备，对设备工艺和材料要求高。消化时间指产气量达到产气总量的90%时所需时间。中温消化时间约为20d，高温消化约为10d。

产甲烷菌对温度的剧烈变化比较敏感，因此，厌氧消化过程要求温度相对稳定。中温或高温厌氧消化允许的温度变化范围为±（1.5～2.0）℃。当变化范围达到±3℃时，就会抑制消化速度；变化范围达到±5℃时，就会停止产气，使有机酸大量积累。

消化温度与消化时间及产气量之间的关系分别如图4-12和表4-14所示。

大多数厌氧消化系统设计在中温范围内（35℃左右）操作，但也有少数系统设计在高温范围内操作。不过由于高温操作费用高，且涉及更高的压力而对设备结构要求高，因此高温消化应用较少。

4.2.3.3　pH值和碱度

在厌氧消化过程中，水解菌与产酸菌对pH值有较大范围的适应性，可以在pH值为5.0～8.5范围生长良好。而产甲烷菌对pH值的变化较敏感，应维持在6.5～7.8范围内，最宜pH值范围是7.0～7.3，pH值发生较大变化时，会引起细菌活力的明显下降。由于产甲烷菌和非产甲烷菌对pH值的不同适应性，应特别注意反应器内pH值的控制，若pH值变化幅度过大会导致反应器内有机酸的积累、酸碱平衡失调，这将使产甲烷菌的活性受到更大抑制，最终导致反应器的运行失败。在传统厌氧系统中，通常维持一定的pH值，使其不限制产甲烷菌生长，并阻止产酸菌（可引起挥发性脂肪酸累积）占优势，因此，必须使反应器内的反应物能够提供足够的缓冲能力来中和任何可能的挥发性脂肪酸积累，这样就阻止了在传统厌氧消化过程中局部酸化区域的形成。而在两相厌氧系统中，各相可以调控不同的pH值，使产酸过程和产甲烷过程分别在最佳的条件下进行。

消化液的碱度通常由其中氨氮的含量决定，它能中和酸而使消化液保持适宜的pH值。在消化系统中，NH₃和CO₂反应生成NH₄HCO₃，使消化液具有一定的缓冲能力，一定范围内避免了pH值的突然降低。缓冲剂是在有机物分解过程中产生的，消化液中有H₂CO₃、氨（NH₃和N）和NH₄HCO₃存在，HC和H₂CO₃组成缓冲溶液。该缓冲溶液一般以碳酸盐的总碱度计。当溶液中脂肪酸浓度在一定范围内变化时，不足以导致pH值变化。在消化系统中，应保持碱度在2000mg/L以上，使其有足够的缓冲能力。在消化系统管理过程中，应经常测定碱度。氨有一定的毒性，一般以不超过1000mg/L为宜。氨的存在形式有NH₃和N，两者的平衡浓度决定于pH值。当pH值降低时，NH₃解离为N，N浓度超过150mg/L时，消化过程一般受到抑制。

4.2.3.4　污泥接种

消化池启动时，把另一消化池中含有大量微生物的成熟污泥加入其中与生污泥充分混合，称为污泥接种。好的接种污泥大多存在于最终消化池的底部。接种污泥应尽可能含有消化过程所需的兼性厌氧菌和专性厌氧菌，而且污泥中有害代谢产物越少越好。

消化池中消化污泥的量越多，有机物的分解过程就越活跃，单位质量有机物的产气量便越多。表4-15反映了接种量对消化时间和产气量的影响。

由表4-15可见，消化污泥与生污泥质量之比为0.5∶1（以有机物计）时，消化天数要26d，随着混合比增加，气体发生量与甲烷气含量增多，混合比达到1∶1以上，8.5d左右即可得到很高的消化率。

在污泥消化过程中，产气量曲线与微生物的理想生长繁殖曲线相似，呈S形曲线。在消化作用刚开始的几天，产气量随消化时间的增加而缓慢增加，这说明污泥的消化存在诱导期（或延滞期）。但如果把活性高的消化污泥与生污泥先充分混合再投入到消化池中（即进行接种），在投入的过程中就发生了消化作用，从而使诱导期消失，消化时间缩短。由此可见，污泥接种可以促进消化。相关研究表明，接种污泥的量一般以生污泥量的1～3倍最为经济。

4.2.3.5　污泥浓度

污泥浓度在实施气体发电的欧洲各污水处理厂里，投入消化池的污泥浓度一般为4%～6%。在日本，多数污泥浓度在3%左右，特别是污泥中有机物的含量增加以后，污泥浓度下降到2.5%，与欧洲相比要低，这是气体发生率小的原因之一。提高污泥浓度使消化池有机负荷在适当的范围，有助于气体发生量的增加。在消化天数一定时，在消化池内种污泥充分存在的条件下，只要提高投入污泥的浓度，气体发生量就会有显著的增加。提高污泥浓度具有以下优点。

① 消化天数一定，随着投入污泥浓度的提高，消化池体积缩小，设备费用降低。表4-16所列为间歇试验的剩余污泥的消化。

② 投入消化池的污泥量减少，污泥加热用的能源也可节约。但是随着污泥浓度的提高，需要注意如下问题。a.污泥浓度提高污泥黏度也增加，消化池内的混合容易变得不充分，所以搅拌装置和消化池形状的选择必须重新考虑。b.到目前为止的消化工艺都把第一消化池作为生物反应池，第二消化池作为固-液分离池。在第二消化池固-液分离后，浓的厌氧菌体返回第一消化池，确保第一消化池必需的菌体浓度。污泥浓度过高，第二消化池固-液分离难以进行，发生污泥洗出现象，将失去第二消化池的作用，从而使第一消化池必需的污泥浓度难以确保，第一消化池的功能急剧降低。

4.2.3.6　污泥龄和负荷

厌氧消化效果的好坏与污泥龄，即生物固体停留时间（solid retention time，SRT）有直接关系，对于无回流的完全混合厌氧消化系统，SRT等于水力停留时间（hydraulic retention time，HRT）。污泥龄的表达式与定义是：

　　（4-29）

式中，θ_c为污泥龄，d；M_t为消化池内的总生物量，kg；φ_e为消化池每日排出的生物量，φ_e=M_e/t；M_e为排出消化池内的总生物量（包括上清液带出的），kg；t为排泥时间，d。

由于产甲烷菌的增殖较慢，对环境条件的变化十分敏感，因此污泥消化系统需要保持较长的污泥龄。消化池的容积设计应按有机负荷污泥龄或消化时间设计，只要提高进泥的有机物浓度，就可以更充分地利用消化池的容积。

水力停留时间的延长，有机物降解率和甲烷产率得到提高，但提高的幅度与污泥性质、温度条件、有无有毒物质等因素相关。

另外，厌氧消化的效果还取决于有机负荷的大小，有机负荷是消化工艺设计的重要参数。污泥厌氧消化的有机负荷一般以容积负荷表示，容积负荷表示单位反应器容积每日接受的污泥中有机物质的量（可按VS计或按COD计），其单位可用kg/（m³·d）表示。有机负荷过高，可能影响产甲烷菌的正常生理代谢，pH值下降，污泥消化不完全；有机负荷过低，污泥消化较完全，但消化周期长，基建费用增高。

消化池的有效容积为：

　　（4-30）

式中，S_V为新鲜污泥中挥发性有机物质量，kg/d；S为挥发性有机负荷，kg/（m³·d），中温消化0.6～1.5kg/（m³·d），高温消化2～2.8kg/（m³·d）；V为消化池的有效容积，m³。

投配率是消化池设计的重要参数。投配率系指每日加入消化池的新鲜污泥体积与消化池体积的比率，以百分数计。投配率增大，可降低所需消化池的容积，但可能导致有机物的分解程度减少；投配率减小，污泥中有机物分解程度提高，但所需要的消化池容积增大，基建费用增加。对已建成的消化池，如投配率过大，池内有机酸将会大量积累，pH值和池温降低，产甲烷细菌生长受到抑制，可能破坏消化正常进行。中温消化的生污泥投配率以6%～8%为好。设计时生污泥投配率可在5%～12%之间选用，要求产气量多，采用下限，如以处理污泥为主采用上限。

4.2.3.7　搅拌

有效的搅拌不仅能使投入的生污泥与熟污泥均匀接触，加速热传导，把生化反应产生的甲烷和硫化氢等阻碍厌氧菌活性的气体赶出来，也能起到粉碎污泥块和消化池液面上的浮渣层的作用。充分均匀的搅拌是污泥消化池稳定运行的关键因素之一。表4-17所列为搅拌对产气量的影响。由表可见，搅拌比不搅拌产气量约增加30%。

一般情况下，厌氧消化装置需要设置搅拌设备。搅拌的目的是使消化原料分布均匀，增加微生物与消化基质的接触，也使发酵的产物及时分离，从而提高产气量，加速反应，充分利用厌氧消化池的体积。若搅拌不充分，除了会引起代谢率下降外，还会引起反应器上部泡沫和浮渣层，以及底部沉积固体物的大量形成。混合搅拌的方法随消化状态的不同而异，对于液态发酵用泵喷水搅拌法；对于固态或半固态用消化气循环搅拌法和机械混合搅拌法等。因此，适当的搅拌是工艺控制的重要组成部分。

实际采用的搅拌方法有机械搅拌、泵循环和沼气搅拌，早期的消化池以机械搅拌为主，现已逐步被沼气搅拌所代替。与机械搅拌相比，沼气搅拌的主要优点是机械性磨损低、池内设备少、结构简单、施工维修简便；搅拌效果好、效率高，即使池内污泥量波动变化，也能保持稳定的混合效果，运转费用低。不仅如此，沼气搅拌还能为产甲烷菌提供氢源。由于上述优点，沼气搅拌已经发展成为主流，为大多数国家所采用，如美国、日本、英国、法国、瑞士等发达国家都是用沼气再循环来进行气体搅拌。

4.2.3.8　其他因素

（1）丙酸

丙酸是厌氧生物处理过程中一个重要的中间产物。有研究指出，在城市污水处理剩余污泥的厌氧消化中，系统甲烷产量的35%是由丙酸转化而来。同其他的中间产物（如丁酸、乙酸等）相比，丙酸向甲烷的转化速率是最慢的，有时丙酸向甲烷的转化过程限制了整个系统的产甲烷速率。丙酸的积累会导致系统产气量的下降，这通常是系统失衡的标志。

研究表明，通过加入苯酚造成系统中丙酸浓度增加（苯酚厌氧降解产生丙酸）时，丙酸浓度最高积累至2750mg/L，同时pH值低于6.5，在此条件下未观察到对底物葡萄糖产甲烷的抑制作用，因此有人认为，丙酸的高浓度并不意味着厌氧消化系统的失衡。从以上的分析可以看出，系统失衡时常常伴随着丙酸的积累，但是丙酸积累可能只是系统失衡的结果，并不是原因^［9］。

控制厌氧消化系统中的丙酸积累，应当从减少丙酸产生和促进丙酸转化两方面控制。首先，可以采用两相厌氧消化工艺，通过相分离可以有效地为两类微生物提供优化的环境条件。通过控制产酸相的pH值从而抑制丙酸的产生，在产甲烷相中，由于较低的氢分压以及产甲烷菌的存在，丙酸被有效转化，从而提高反应器效率和系统稳定性。

（2）挥发性脂肪酸

挥发性脂肪酸是厌氧消化过程中重要的中间产物。厌氧消化过程中，负荷的急剧变化、温度的波动、营养物质的缺乏等均会造成挥发性酸的积累，从而抑制产甲烷菌的生长。在正常运行的中温消化池中，挥发性脂肪酸质量浓度一般在200～300mg/L之间。对于挥发性脂肪酸是否是毒性物质，行业内一直存在争议。部分研究人员认为，当有机酸浓度超过2000mg/L时就对厌氧消化不利。而麦卡蒂等则认为，在pH值正常的情况下产甲烷菌能够忍受高达6000mg/L的有机酸浓度。

（3）氧化还原电位

厌氧环境是厌氧消化过程正常进行的最基本条件。厌氧环境的主要标志是厌氧消化液具有较低的氧化还原电位（oxidation reduction potential，ORP），其值应为负值。

不同的厌氧消化系统和厌氧微生物对ORP的要求并不相同。研究表明，高温厌氧消化系统适宜的氧化还原电位为-600～-500mV；而中温厌氧消化系统及浮动温度厌氧消化系统的氧化还原电位应低于-380～-300mV。不同厌氧微生物对ORP的要求也不同，产甲烷菌对氧化还原电位的要求严格，要求氧化还原电位为-350mV或更低；而产酸菌对氧化还原电位的要求不严格，甚至可以在-100～100mV的兼性条件下生长繁殖。