3　推广利用酒精糟生产全糟蛋白饲料

3.1　酒精行业概况及资源化现状

3.1.1　酒精行业概况

3.1.1.1　国内外酒精行业发展概况

酒精是以玉米、小麦、薯类等糖类为原料，经酵母发酵、蒸馏、脱水而成的乙醇产品。酒精工业是基础的原料工业，其产品广泛应用于化工、食品、医药卫生等领域，也可作为酒基、浸提剂、洗涤剂、溶剂、表面活性剂等。酒精与汽油混配成乙醇汽油，用作车用燃料。近年来在原油价格持续高速上升、世界能源紧缺的刺激下，燃料乙醇的旺盛需求推动全球酒精产量强劲增长。随着燃料乙醇在我国的发展、石油基化学品价格的迅速攀升，发酵酒精的产量不断增加。据国家统计局统计，2015年我国酒精行业基本年产量在100亿升左右，形成食用酒精、工业酒精和燃料乙醇三大品种。20多个主要生产省份分布全国，形成东北玉米酒精主产区、华东木薯酒精主产区、华中主产区和西南木薯糖蜜酒精主产区四大主要集聚产区，有约200家生产企业，生产规模在10万吨以上企业约占全国总产量的60%以上，年均产量增长率在8%左右。我国已与美国、巴西、欧盟共同成为当前全球酒精行业的主要经济体。

3.1.1.2　酒精生产的主要原料

全世界酒精主要通过发酵法生产。发酵法生产酒精要求碳水化合物类原料含蛋白质、灰分适量，少含或不含影响发酵的杂质（如脂肪），要求原料对人体健康无害，资源丰富，价格低廉，运输和储存要方便。目前常用的或具有发展潜能的原料主要有淀粉质原料、糖质原料、纤维质原料三大类。

（1）淀粉质原料

淀粉质原料主要包括玉米、木薯、马铃薯和小麦等粮食作物。美国作为产酒精大国，主要以玉米为原料生产酒精，欧洲则以马铃薯为主。我国80%的发酵酒精都使用淀粉质原料，以玉米和木薯为主。下面将分别介绍淀粉质原料的两大组成部分——薯类原料和谷物原料。

1）薯类原料　薯类原料主要指木薯和甘薯。

木薯淀粉含量丰富、粗生、易栽、耐旱、适应性非常广、耐贫瘠，目前被认为是生产生物乙醇最具潜力的原料之一。木薯是短日照热带和亚热带作物，适于阳光充足且无霜冻的地方栽培。因而我国木薯种植区主要分布于广西、广东、海南、云南和福建的部分地区。

甘薯的主要成分是淀粉，一般含量占甘薯鲜重的15%～26%，高的可达30%左右，因品种不同而异。其淀粉结构较为疏松，有利于蒸煮糊化，所以甘薯出酒率较高。甘薯是在大部分地区都可种植的作物，产量高，对土地的要求不高。我国甘薯种植面积550万公顷，占世界的65%，是世界上甘薯种植面积最大的国家。利用我国的薯类资源优势发展酒精产业，对农民增收和促进甘薯产业发展具有重要意义，前景十分广阔。

2）谷物原料　国际上常用的谷物原料是玉米和小麦。小麦是我国主要粮食作物，为保障粮食安全，不能作为酒精生产的主要原料。而我国玉米总产量仅次于水稻和小麦，居杂粮之首。玉米在乙醇生产的常用谷物原料中占有很大比重，尤其是近年来，由于玉米的相对过剩，加之环保工作的要求，用玉米作原料居多。它的主要化学成分为：水分12%，碳水化合物73%，蛋白质8.5%，脂肪4.2%，粗纤维1.3%，灰分1.7%；是非常理想的乙醇生产原料。

（2）糖质原料

最常用的是废糖蜜，其次是东欧用的甜菜、巴西用的甘蔗。具有潜在发展前途的是起源于美国的甜高粱，秸秆中含糖，高粱米中含淀粉。

制糖过程中大概会产生3%～4%的废糖蜜，每年制糖工业产生的糖蜜数量非常巨大，甘蔗糖蜜常作为酒精发酵的碳源。

甜菜和甘蔗都是主要的制糖原料。甜菜是我国北方经济作物，甘蔗是一种热带作物，前苏联和东欧各国历来就有利用过剩的甜菜或受冻、变质的甜菜生产酒精的习惯。热带地区适合种植甘蔗，巴西主要是以甘蔗作为原料生产乙醇。 我国广西、云南、广东、福建和海南等热带和亚热带地区可大力发展甘蔗制酒精工业，解决用粮食制酒精成本高、粮食储备减少的问题。

世界上许多发达国家和发展中国家于20世纪初就已开发和利用甜高粱。美国、巴西、澳大利亚等纷纷将甜高粱作为生产酒精的主要原料。甜高粱是耐盐碱、耐贫瘠、耐旱涝作物，我国约有2.8亿亩荒草地、盐碱地可以用于推广种植甜高粱。亩产4～6t茎秆，含糖高达18%～24%，平均每16t甜高粱茎秆可产1t燃料乙醇，甜高粱作为发展非粮燃料酒精的重点作物，具有很大的发展前途。

（3）纤维质原料

木质纤维素是世界上最广泛的生产燃料乙醇的有机原料。我国广大的山区及林区的野生植物果实、根茎及嫩叶都含有淀粉及糖分，如橡子果实、土茯苓、金刚头、香附子等，含有丰富的碳水化合物，可作为生产乙醇的原料。此外，包括农业和林业的剩余物、废纸和工业废物等纤维素或半纤维素都可代替传统农作物作为原料来生产燃料乙醇。

世界各国都将目光聚集在用纤维素原料生产乙醇的研究上。美国能源部资助用生物质废料生产燃料乙醇的技术开发，美国每年产生约2.8亿吨的生物质废料，如谷物秸秆、稻草和木屑等。开发将此类生物质废料转化为乙醇的酶是生物质制乙醇工业持续发展的关键，而由于纤维素类物质的特殊构造及纤维素酶的水解效率较低，相关技术还不成熟，导致纤维素乙醇生产成本高，无法与粮食乙醇相竞争；但发展潜力巨大，是未来燃料乙醇原料的发展方向。

3.1.1.3　酒精生产工艺

（1）淀粉质原料酒精生产工艺

1）淀粉质原料酒精生产工艺　淀粉质原料酒精的生产是由原料预处理、原料的水-热处理（原料的蒸煮）、糖化剂的生产、糖化、酒母制备、酒精发酵和蒸馏等工段组成，生产工艺流程见图1-3-1。

①原料预处理。原料的预处理包括除杂和粉碎两个工序。除杂的目的是除去混在原料中的泥土、砂石、纤维质杂物或金属块等杂物，能够保证生产设备正常运转，生产顺利进行。粉碎的目的有：a.将原料制成浆，使之连续均匀地送入蒸煮系统；b.使淀粉颗粒部分外泄，进而使糊化和液化过程进行得比较容易和彻底。

②水-热处理（原料的蒸煮）。原料蒸煮工艺主要采用高温高压蒸煮法，包括高温高压间歇蒸煮和高温高压连续蒸煮。高温高压间歇蒸煮法目前只在一些产量较低的小型酒精厂和液体白酒厂中使用。而我国以淀粉质为原料生产酒精的工厂大多数都采用高温高压连续蒸煮的方式。高温高压连续蒸煮较间歇蒸煮具有以下优点：淀粉出酒率高；设备利用率高；利于实现工厂的连续和自动化生产。

此外，淀粉质原料的蒸煮工艺还有低温低压蒸煮工艺和生原料无蒸煮工艺。淀粉质原料进行低温低压蒸煮时，生产上一般都要加α-淀粉酶液化。生原料无蒸煮工艺主要是解决蒸煮耗能较大、生产成本高的问题。近年来酒精工业淀粉原料无蒸煮工艺的研究取得了一定的成效，目前研究较多的是生玉米粉和木薯粉的无蒸煮工艺^[1]。

③糖化工艺

Ⅰ.常用的糖化剂。常用的糖化剂主要包括固体粬、液体粬和糖化酶。过去酒精工厂大都采用固体粬作为糖化剂来生产酒精。由于受生产条件限制，不适于大规模的酒精生产。液体粬的研究成功给整个酒精工业带来了很大的变化，连续化和自动化程度得到了进一步提高。近年来，我国酶制剂工业发展较快，开始利用α-淀粉酶和糖化酶来进行酒精生产的工厂也越来越多。

Ⅱ.糖化工艺。酒精生产过程中淀粉的糖化工艺可分为两种：一种是间歇式糖化工艺；另一种是连续式糖化工艺。间歇式糖化工艺通常是被原料间歇蒸煮的工厂所用。随着酒精生产技术的不断发展，间歇糖化法已逐步被连续糖化法取代。在我国，多数大中型酒精厂都采用连续糖化法。间歇糖化时，冷却水与动力消耗大，设备利用率低。连续糖化时，可以把糖化工段的几个主要工序分在不同的设备中进行连续操作，有利于生产的自动化和连续化，提高了设备的利用率，缩短了糖化周期，降低了能耗。

④酒精发酵工艺。酒精发酵工艺因糖化醪进入发酵罐的方式不同，可分为间歇式、半连续式和连续式3种发酵形式。这些发酵形式各有特点，可根据实际情况选用。间歇式酒精发酵法是把发酵的全过程在一个发酵罐内完成。单罐进行操作，一个罐出现污染杂菌，不会影响其他罐的正常发酵。半连续发酵法是由间歇式向连续式过渡的一种发酵方法，它是在前发酵阶段采用连续发酵而后发酵阶段采用间歇发酵的方法。半连续发酵法，节省酒母培养工序，提高设备利用率，发酵罐可以顺次空出清洗、杀菌，但该法的管路连接比较多，必须注意杀菌工作。连续发酵是全部发酵过程连续进行，可以提高设备的利用率和单位时间产量，便于自动控制和分期控制，可以在不同的罐中控制不同的条件。

⑤蒸馏工艺。工业发酵生产过程中常用的蒸馏方法很多，通常可分为简单蒸馏、精馏及特殊蒸馏。简单蒸馏根据操作条件可分为间歇式简单蒸馏（微分蒸馏）及连续式简单蒸馏（平衡蒸馏），根据压力可分为常压蒸馏、加压蒸馏和真空（减压）蒸馏等。常压蒸馏一般是被分离的混合液的沸点很低，在常温常压或加压下各组分的挥发度相差较大的情况下采用。真空蒸馏是当某些物质沸点高，要使其沸腾需消耗大量的热量，或在高温下蒸馏会引起被分离物变质，或者要求获得高纯度的酒精产品时均可采用。特殊蒸馏又可分为恒沸蒸馏和萃取蒸馏。工业发酵中由于发酵产品不同，产品质量要求不同，所采用的蒸馏方法也不同。酒精工厂在生产时，可根据自己的实际情况选用不同的蒸馏流程。目前，所采用的生产流程主要有单塔式、双塔式（粗馏塔和精馏塔）和三塔式（粗馏塔、精馏塔和排醛塔）等蒸馏流程。

2）玉米生料发酵酒精生产工艺　工艺流程如图1-3-2所示。玉米原料粉碎后，以料水比1∶2，30℃恒温发酵60～70h。采用边糖化边发酵的“双边发酵”工艺，使发酵醪中的还原糖始终处于低水平，不利于杂菌繁殖。

生料发酵酒精生产工艺采用边糖化边发酵的工艺，原料不经蒸煮和预先糖化，直接在30℃发酵，节约了蒸汽的消耗，也节约了冷却用水。由于不经蒸煮，减少了因蒸煮造成的可发酵性糖的损失，减小了醪液的黏度，理论上乙醇产率应比传统生产工艺乙醇产率高。同时省去了糖化过程，使发酵醪中单糖含量始终保持在较低水平，能防止淀粉降解后产生的糖对酶反应的抑制作用，所以生料可以采取高浓度发酵，大大提高了生产能力，提高了设备利用率。同时发酵过程比较和缓平稳，发酵过程中温度上升不快，较易控制，并且节约冷却用水，由于不经蒸煮和糖化，pH值也不需要调整，糖化醪中无机盐类含量低。糟液可以进行回配或者糟液处理较容易。此外，由于省去了蒸煮和糖化两个工序，在新厂建设中不需要蒸煮设备、糖化设备和相关的附属配套设备，大大节约了基建和设备投资，也节约了动力、人力、水和维修等方面的消耗，极大地降低了生产成本。总之，生料发酵酒精生产工艺若能在酒精行业推广应用，将是酒精工业的一次革命，成为酒精工业发展史上的一个里程碑。但到目前为止，国内外真正在工业生产上采用这种技术的还寥寥无几，无蒸煮发酵酒精总体上还处于实验室水平和试验性生产阶段。

（2）糖蜜原料酒精生产工艺

1）糖蜜原料酒精发酵工艺　糖蜜原料含有可以直接供酵母利用进行酒精发酵的各种糖，为此，在工艺过程中不需考虑原料的酶水解或是酸水解。这样就大大简化了生产过程，成本也相应降低。糖蜜酒精发酵的过程可分为以下4个工序：糖蜜发酵前处理；酒母的制备；稀糖液的发酵；成熟发酵醪的蒸馏。其生产工艺流程如图1-3-3所示。

①糖蜜发酵前处理。糖蜜原料干物质含量多，糖浓度较高，较黏稠，灰分和胶体物质含量也多，营养物质较少。在这种情况下，酵母菌很难进行酒精发酵。因此，糖蜜在发酵前必须进行预处理。

②糖蜜的稀释。糖蜜稀释的工艺方法，应根据生产流程和生产条件来确定。在糖蜜酒精生产中，通常采用两种流程：一种是酒母培养和发酵用同一种浓度的稀糖液，即单浓度稀释流程；另一种是酵母培养与发酵用不同浓度的稀糖液，即双浓度稀释流程。

③糖蜜的酸化处理。由于糖蜜中含有大量的杂菌，为了抑制杂菌生长，用酸调整稀糖液的酸度是必要的。酸化处理可加速糖蜜中灰分与胶体物质的沉淀，同时调整稀糖液pH值，以适合酵母生长繁殖。现在我国糖蜜酒精厂多采用将糖蜜稀释到40%～60%时再加酸，然后加热澄清，取清液再进行稀释。这样既能提高酸的灭菌作用，又可加速沉淀，并能减少酸化设备的容积，提高设备利用率。糖蜜酸化时，通常用硫酸，也可用盐酸。

④稀糖液的灭菌。为了保证酒精发酵正常进行，只靠调整糖蜜的酸度还不够，还需对稀糖液进行灭菌处理。灭菌的方法一般有加热灭菌法和药物防腐两种。近年来，酒精厂采用青霉素来抑制杂菌生长的比较多，因为它的作用效果较好，使用也方便。

⑤糖蜜的澄清处理。在糖蜜稀释过程中，当甲酸处理后，会产生灰分、胶体等沉淀。为了获取含杂质较少的稀糖液，就必须采取一些措施进行稀糖液的澄清处理。工厂常采用的方法有冷酸处理法、热酸处理法和聚丙烯酰胺絮凝剂处理法3种。

⑥营养盐的添加。稀糖液中常常缺乏酵母的营养物质，所以在进行糖蜜酒精发酵过程中，稀糖液中要补充一定量的氮、磷等营养成分。我国甘蔗糖蜜酒精厂普遍采用硫酸铵、过磷酸钙、磷酸盐等。

⑦糖蜜酒精发酵工艺。采用糖蜜原料进行酒精发酵，主要有间歇式发酵和连续式发酵两种类型。由于糖蜜酒精生产工艺较简单，容易控制，所以我国大多数糖蜜酒精厂都采用连续式发酵法，只有少数工厂还采用间歇式发酵法。多级连续式发酵法可分为单浓度连续式发酵法和双浓度连续式发酵法两种。单浓度连续式发酵法是酒母培养与连续发酵醪的糖液均采用同一种体积分数（22%～25%）的发酵方法；双浓度连续式发酵法酒母的培养液采用低浓度糖液，体积分数为12%～15%，发酵醪采用高浓度糖液，体积分数为32%～35%。

2）甘蔗清汁发酵燃料乙醇的清洁生产新工艺　甘蔗清汁发酵燃料乙醇的清洁生产新工艺是以酒精清洁生产为出发点，排除甘蔗混合汁中影响正常发酵的非糖分胶体物质及无机固体悬浮物，防止其经高温蒸馏形成难降解的化合物，以利于酵母回收循环使用时的正常发酵。采用甘蔗清汁作为发酵基质，连续发酵缩短了发酵周期，有利于进行高浓度发酵，提高发酵液酒精浓度。

（3）纤维素酒精生产工艺

酒精生产原料走“非粮”路线是大势所趋，纤维素类原料资源非常丰富，可以来源于农林副产物或其他草本、木本植物，具有来源广泛、资源可再生、环境友好、不消耗粮食、几乎不受地域及气候条件限制等优点，因而成为近年来生物能源工程领域研究的热点。图1-3-4为纤维素发酵生产酒精流程。

1）原料的预处理　为了打破纤维素结构以及木质素、半纤维素对纤维素的包裹，实现纤维素、半纤维素和木质素的相对分离，提高水解剂对原料的可及性和催化效率，需要对纤维素原料进行预处理。常用的处理方法如下。

①物理方法：机械粉碎法、挤压膨化法、液态热水法、高能辐射及微波处理法、冷冻处理法。

②化学方法：酸法、碱法、有机溶剂法、湿氧化法。

③物理化学方法：蒸汽爆破法、氨冷冻爆破法、亚-超临界有机溶剂法。

④生物方法：白色腐败真菌。

在具体化学方法和生物方法生产工艺中，预处理过程可能与多个过程同时进行。采用单一方法进行预处理，往往不能彻底对纤维素进行分离，生产过程中常采用多种方法综合处理纤维素，可提高其水解液化率，也可有效降低成本。

2）纤维素的水解糖化　经过预处理后，纤维素原料已经大部分转化为可被纤维素酶直接利用的纤维素。纤维素的水解糖化方法包括浓酸水解糖化法、稀酸热压糖化法和酶水解糖化法。

浓酸水解糖化法因存在设备腐蚀、环境污染、糖的得率低及强酸回收利用等问题，并没有很好的应用价值和前景。稀酸热压糖化法也未能有效解决浓酸水解糖化法的生产问题，故没有得到很好的应用。相比之下，酶水解糖化法凭借反应条件温和、效率高、能耗低、选择性强、环保效果好等优点，显示出良好的应用价值和前景。目前，纤维素酶水解糖化法的研究主要集中在纤维素酶的筛选、混配和改型，纤维素酶高产菌株的开发以及固态发酵技术等方面。

3）纤维素糖化产物的发酵　实际利用微生物发酵纤维素产生酒精的工艺主要可以分为直接发酵法、间接发酵法与同步糖化发酵法3类。直接发酵法是以合适的酒精发酵菌株直接利用纤维素发酵得到酒精，具有工艺简单、操作简便的优点，但难点在于开发高效的酒精发酵菌株。间接发酵法，也称两段发酵法，是目前研究最多的发酵工艺，第一阶段纤维素酶将纤维素降解成葡萄糖，第二阶段酵母菌将所得糖液无氧发酵成酒精。针对间接发酵法糖化过程的抑制问题，Gauss等提出了在同一个反应罐中进行水解糖化和发酵的同步糖化发酵工艺。

3.1.2　酒精行业的资源化

3.1.2.1　酒精行业排污状况

在酒精生产过程中排放的酒精糟液是一种含悬浮物高的难降解的有机废液。每产1t酒精排放13～16t酒精糟液，酒精糟液呈酸性，黏度大，含水92%～95%，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，且其COD_Cr含量高达（4～7）×10⁴mg/L，BOD₅达（3～5）×10⁴mg/L。如果酒精糟液不经处理直接排放会腐败变质，造成水体富营养化和水中溶解氧含量下降，破坏水域生态平衡，严重污染周围环境，并间接对人类生活造成危害^[2]。

3.1.2.2　酒精行业污染物来源和分类

酒精生产过程中产生的污染物主要包括废水、废气和废渣，发酵酒精生产污染物的来源与排放如图1-3-5所示^[3]。酒精生产过程的污染以水的污染最为严重，废水主要来自蒸馏工段排放的酒精糟液、生产设备的洗涤用水、生产过程中各个工段的冷却用水、杂醇油以及蒸馏底水，未经处理的酒精糟液、洗涤水、冷却水的水质和吨产品排水量如表1-3-1所列^[3]。排放的废气和废渣主要来自锅炉房，废气主要包括锅炉烟尘、二氧化硫以及发酵工段产生的二氧化碳等，废渣则主要包括酒精糟、废酵母、炉渣和原料预处理时产生的残渣等^[4]。

3.1.2.3　酒精行业的循环经济

随着人类对生态环境保护和可持续发展的愈加重视，循环经济得到迅猛发展，为世人所关注和倡导。循环经济是“物质闭环流动型经济”的简称。从物质流动的方向看，传统工业社会的经济是一种单向流动的线性经济，即“资源→产品→废物”。线性经济的增长，依靠的是高强度地开采和消耗资源，同时高强度地破坏生态环境。循环经济的增长模式是“资源→产品→再生资源”，从而实现对现有资源和生态环境的保护。

“3R”原则，即减量化、再利用、再循环（Reducing，Reusing，Recycling）是循环经济最重要的实际操作原则，即在生产过程中降低资源的输入量，提高资源利用效率，尽可能降低废弃物的输出量，并将产生的废弃物资源化。酒精行业是一个高能耗、高污染的行业，结合酒精行业自身的特点，酒精行业的循环经济模式需从优化原料和工艺结构、减少工艺中不可再生资源的利用、废物产生最小化、废弃物的再利用这4个方面考虑。从酒精生产全过程来看，酒精行业存在着很多发展循环经济的潜力和机会。图1-3-6即为玉米原料生产酒精发展循环经济可供借鉴的模式^[5]。