第四节　多　　糖

多糖是由十个以上到上万个单糖的衍生物组成的大分子。自然界中动物、植物、微生物体内都有多糖，它们有的以单纯多糖形式存在，也可与蛋白质以复合多糖形式存在。

在植物体中多糖占有很大部分，可分为两大类别：一类是构成植物骨架的多糖，如纤维素，半纤维素等；另一类是贮存的营养物质，如淀粉、糖原等。多糖是人类食物的主要成分，又是食品发酵工业的主要原料，也是医药，纺织工业的原料和辅料。存在于动物体中的多糖有糖原等。

微生物含有的多糖类物质相当复杂，特别是许多细菌、真菌和酵母所分泌的胞外多糖，在食品、医药、化妆品、纸张、油和纺织等工业也有广泛的用途，重要的微生物多糖产品有黄原胶、右旋糖酐、微生物藻酸、茁霉多糖、热凝多糖等。多糖按其组成成分一般分为纯多糖和杂多糖两大类。纯多糖是指组成多糖的单糖是同一种，又称同聚多糖。杂多糖是指组成多糖的单糖有两种或两种以上，或有其他非糖成分，又称为杂聚多糖。

一、淀粉

淀粉是植物体内的贮存物质，也是人类的主要食物，主要积蓄于植物的种子、茎、根等组织中。大米、小麦、薯类、豆类、藕等粮食中淀粉含量较高。

1.淀粉的结构

天然淀粉有直链淀粉与支链淀粉两种结构。

直链淀粉是D-葡萄糖残基以α-1，4糖苷键连接的多苷链，一般由200～300个葡萄糖单位组成，其结构式可表示如下：

支链淀粉的分子较直链淀粉大，聚合度为600～6000个葡萄糖残基，是由多个短链的直链淀粉结合而成。各分支也都是D-葡萄糖以α-1，4糖苷链成链，但在分支接点上则为α-1，6糖苷键，分支与分支之间间距为11～12个葡萄糖残基。每个支链淀粉约有50个以上的分支，每个分支的直链由20～30个葡萄糖残基组成。其分子结构式见图2-5。图2-6为支链淀粉示意图。

直链淀粉和支链淀粉的链状部分，是由葡萄糖残基盘绕成螺旋状的结构，螺旋的每一圈含有6个葡萄糖残基。如图2-7所示。

2.淀粉的性质

（1）物理性质　淀粉呈白色粉末状，无味、无臭，平均相对密度1.5。它的颗粒形状和大小根据来源不同而各异。最大的是马铃薯淀粉，最小的为稻米淀粉，颗粒有圆形、椭圆形、多角形等，其外膜是由具有一定弹性和抗性的淀粉、蛋白质和脂质组成，内部有许多淀粉分子。

纯支链淀粉易分散于冷水中，而直链淀粉则相反，天然淀粉粒完全不溶于冷水。在60～80℃热水中，天然淀粉粒发生溶胀，直链淀粉分子从淀粉粒中向水中扩散，分散成胶体溶液，而支链淀粉仍保留于淀粉粒中。当胶体溶液冷却后，直链淀粉即沉淀析出，并且不能再分散于热水中。若再对溶胀后的淀粉粒加热，同时搅拌，支链淀粉便分散成稳定的胶体溶液，冷却后也无变化。

纯直链淀粉与支链淀粉在水中分散性能的不同，可从它们的分子结构与性质的关系来解释。从结构上讲，直链淀粉分子间在氢键作用下形成束状结构，不利于与水分子形成氢键；而支链淀粉则由于高度的分支性，结构较开放，就有利于水分子形成氢键，故有助于支链淀粉分散于水中。淀粉水溶液呈右旋光性，=+201.5°～205°。

（2）化学性质

①还原性。从结构上看，淀粉的多苷链末端仍有游离的半缩醛羟基，但是在数百以至数千个葡萄糖单位中才存在一个游离的半缩醛基，所以一般情况下不显示还原性。

②水解。淀粉与水一起加热很容易发生水解反应。当有机酸或酶存在时，可彻底水解为D-葡萄糖。

工业上将淀粉水解可得下列产品：

糊精——在淀粉水解过程中产生的多苷链片断统称为糊精。糊精具有旋光性、黏性、还原性，能溶于水，不溶于酒精。

淀粉糖浆——淀粉糖浆是淀粉不完全水解的产物，由葡萄糖，低聚糖和糊精组成，为无色、透明、黏稠的液体。它存储性好，无结晶析出。淀粉糖浆可分为高、中、低转化糖浆三大类，应用最多的是中等转化糖浆。

麦芽糖浆——麦芽糖浆也称为饴糖，其主要成分为麦芽糖，呈浅黄色。甜味温和，具有特殊风味。

③与碘呈色反应。淀粉与碘发生非常灵敏的颜色反应，直链淀粉呈深蓝色，支链淀粉呈蓝紫色。糊精依分子量递减的程度，与碘呈色由蓝紫色、紫红色、橙色以至不呈色。

淀粉与碘呈色反应的机理是在作用中形成淀粉-碘的吸附性复合物。在形成淀粉分子每个螺旋的6个葡萄糖残基中，吸附性地束缚着一个碘分子，这种复合物呈蓝色。吸附了碘的淀粉溶液，如加热超过70℃时，由于淀粉分子结构中的螺旋伸展开，失去了对碘的束缚，复合物解体，蓝色消失，但冷却后淀粉螺旋体结构恢复，蓝色又可重现。糊精分子中，链的长短不一，与碘反应后的颜色不同，当糊精链长小于6个葡萄糖基时，不能形成螺旋圈，故与碘作用时无色，一般称无色糊精。当链长为8～12个葡萄糖基时，与碘作用呈红色，一般称红糊精。当链长为13～30个葡萄糖基时，与碘作用呈紫色。而当链长为30个以上葡萄糖基时，与碘作用呈蓝色。

④糊化。将淀粉的乳状悬浮液加热到一定温度，淀粉液变成黏稠状的淀粉糊，这种现象称为淀粉的糊化。糊化作用的本质是淀粉分子间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。各种淀粉糊化温度不同，见表2-6。

⑤老化。淀粉糊化后缓慢冷却，经放置一段时间后，黏度增大，并产生沉淀的现象称为淀粉的老化，又称淀粉的回生，其实质是淀粉糊在缓慢冷却时，直链淀粉之间通过氢键结合起来形成晶形结构，但与原来的淀粉粒形状不同，从而使淀粉在溶液中的溶解度降低产生部分沉淀。日常生活中冷的馒头和米饭，体积变小、组织变硬、口感粗糙就是淀粉老化造成的。老化的淀粉失去与水的亲和力，难以被淀粉酶水解，因而也不易被人体消化吸收。淀粉的老化对食品质量有很大的影响，控制或防止淀粉老化在食品工业中有重要意义，是食品工业的研究课题。

影响淀粉老化的因素如下。

a.淀粉的种类：直链淀粉比支链淀粉易老化，直链淀粉的含量越大，该淀粉越易老化。支链淀粉几乎不发生老化。聚合度高的淀粉比聚合度低的淀粉易老化。

b.食品的含水量：食品中的含水量在30%～60%淀粉易于老化，当水分含量低于10%或者有大量水分存在时淀粉都不易老化。

c.温度：在2～4℃淀粉最易老化，温度大于60℃或小于-20℃都不易老化。

为防止淀粉老化，可将糊化的淀粉食品速冻至-20℃，使分子间的水分急速结晶，淀粉分子之间不易形成氢键。也可在80℃以上的高温下迅速除水，使水分降至10%以下，或在冷冻条件下脱水，这些是制造速冻食品和方便食品的原理。

3.改性淀粉在食品加工中的应用

天然淀粉经过适当的处理，可使它的物理性质发生改变，以适应特定的需要，这种淀粉称为改性淀粉，食品加工中常用的改性淀粉如下。

（1）酸性淀粉　酸性淀粉是淀粉与无机酸（盐酸、硫酸）在糊化温度以下反应所得到的产品。酸化淀粉加热溶解，黏度低，高浓度溶液冷却后成强凝胶。这种强胶体可用于制作软糖，淀粉果冻等。改性淀粉用来制造软糖，质地紧密，外形柔软，富有弹性，高温处理不收缩，不起砂，能较长时间保持产品质量稳定性。

（2）氧化淀粉　工业上生产氧化淀粉是用次氯酸钠作氧化剂氧化处理而得。氧化淀粉糊化温度低，淀粉糊透明性好，不易老化，食品加工中可作乳化剂和分散剂。

（3）酯化淀粉　目前主要有醋酸酯和磷酸酯淀粉。醋酸酯淀粉是将淀粉与醋酸酐、醋酸乙烯反应得到。该种淀粉糊化温度低，溶液透明呈中性，冷却不形成凝胶，广泛用作食品的增稠剂和保型剂，并利于低温保存。磷酸酯淀粉是将淀粉与磷酸盐反应而得，有较高黏度、透明度和胶黏性，不易凝沉和有良好的保水性。在食品工业中用作儿童食品、汤类、调味品及其他食品的增稠剂。

（4）交联淀粉　淀粉与交联剂（如环氧氯丙烷）反应所得到的产品。该淀粉黏度稳定，抗热、抗剪切，吸水膨润慢，在低pH和高速搅拌下黏度不变。交联淀粉广泛用于汤类罐头、肉汁、酱汁调味料、婴儿食品及水果填料中。

（5）可溶性淀粉　经过轻度酸处理的淀粉，糊化程度较低，加热时候有良好的流动性，冷凝时成紧柔的凝胶，是食品工业用得较好的混浊剂。

改性淀粉还有在食品加工中用做增稠剂的羟丙基淀粉，具有良好乳化性的羟甲基淀粉，用于改良糕点辅料质量，稳定冷冻食品内部结构的顶胶凝淀粉等。

二、糖原

糖原是动物体中贮藏的多糖，在肝脏和肌肉中含量较高，称为动物淀粉。糖原的结构与支链淀粉相似，但分支与分支间距较短而分支数多，两者比较如表2-7。

糖原可溶于凉水，与碘呈红色、棕色或紫色。肝脏中的糖原可分解后进入血液，供身体各部分物质和能量的需要。肌肉中的糖原是肌肉收缩所需能量的来源。

三、纤维素与半纤维素

1.纤维素的结构和性质

纤维素是由β-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键相连而成。分子不分支，由9200～11300个葡萄糖残基组成，其结构式如下：

纤维素分子以氢键构成平行的微晶束，约60个分子为一束。由于纤维素中氢键很多，故纤维素束状结构相当稳定，其化学性质也较稳定。水解困难，需浓酸或稀酸在压力下长时间加热才能水解，最终产物是葡萄糖。用酶进行水解可得纤维二糖。纤维素分解酶可以在较温和的条件下使其分解。细菌和某些微生物能产生纤维素水解酶。但哺乳动物不含有这种酶，人类不能将纤维素水解为葡萄糖而加以吸收，所以以前曾认为纤维素对人体毫无价值。但现在越来越多的事实表明，纤维素对肠胃蠕动有促进作用。

纤维素具有许多与淀粉类似的性质，如没有还原性，可以成酯、成醚等。同样，与淀粉类似，经过适当处理，改变其原有性质，得到改性纤维素。在碱性条件下纤维素与氯乙酸钠反应得到含有羧基的纤维素叫羧甲基纤维素，是食品工业中常用的增稠剂。用稀酸处理得到的极细的纤维素粉末，叫微晶纤维素，常用做无热量填充剂，制作疗效食品。

2.半纤维素

半纤维素是一些与纤维素一起存在于植物细胞壁中的多糖的总称。不溶于水而溶于稀碱液，实践中把能用17.5%NaOH溶液提取的多糖统称为半纤维素。半纤维素大量存在于植物的木质化部分及海藻中。在焙烤食品中它可提高面粉结合水的能力。半纤维素是膳食纤维的重要来源，对胃肠蠕动有益。

四、食品中的其他多糖

1.果胶物质

果胶物质是植物细胞壁成分之一，存在于相邻细胞壁间的中胶层，起着将细胞黏结在一起的作用。

（1）化学结构与分类　果胶物质的基本结构是α-D-半乳糖醛酸以α-1，4糖苷键结合的长链，通常以部分甲酯化状态存在，这种不同程度甲酯化的聚合物即果胶物质。果胶分子的基本结构式为：

①原果胶。与纤维素和半纤维素结合在一起的甲酯化聚半乳糖醛酸苷链，只存在于细胞壁中，不溶于水，水解后生成果胶。

②果胶。羧基不同程度甲酯化和中和的聚半乳糖醛酸苷链，存在于植物汁液中。

③果胶酸。稍溶于水，是羧基完全游离的聚半乳糖醛酸苷链，遇钙生成不溶性沉淀。

未成熟的果实细胞含有大量原果胶，因而组织坚硬，随着果实成熟原果胶水解成可溶于水的果胶，并渗入细胞液内，果实组织变软而有弹性，最后，果胶发生去甲酯化作用生成果胶酸，果胶酸不具黏性，果实变软。

（2）果胶物质的应用　果胶是亲水胶体物质，果胶溶液在适当的条件下可形成凝胶，果胶在食品工业中最重要的应用就是它形成凝胶的能力，果酱、果冻等食品就是利用这一特性产生的。

未成熟的果实中存在的原果胶，用稀酸处理，可得到可溶性果胶，进一步纯化和干燥即为商品果胶。成熟果实中的果胶根据甲酯化程度不同，其脱水形成凝胶的速度也不同，在实际生产中，根据甲酯化程度不同，可将果胶分为下列四类：

①全甲酯化聚半乳糖醛酸。100%甲酯化，只要有脱水剂（如糖）存在即可形成凝胶。

②速凝果胶。甲酯化程度在70%（相当于甲氧基含量11.4%）以上，在加糖、加酸（pH3.0～3.4）后可在较高温度下形成凝胶（稍凉即凝），可防止果块在酱体中浮起或沉底。

③慢凝果胶。甲酯化程度在50%～70%之间（相当于甲氧基含量8.2%～11.4%），加糖、加酸（pH2.8～3.2）后，在较低温度下凝结（凝冻较慢）。慢凝果胶用于柔软果冻、果酱、点心等的产生，在汁液类食品中用做增稠剂、乳化剂。

④低甲酯果胶。甲酯化程度不到50%（相当于甲氧基含量≤7%），与糖、酸即使比例恰当也难形成凝胶。低甲酯果胶在食品加工中用处不大，但在疗效食品制造中有特殊用途。

2.植物胶质

食品工业中常用的植物胶质有如下几种。

（1）黄芪胶　是一种很复杂的多糖，有两种成分。一种是占70%的阿拉伯半乳聚糖，另一种是D-半乳糖醛酸、D-木糖、L-岩藻糖组成的聚糖。黄芪胶在水中溶胀，有很高的持水力，可用于蛋黄酱、软糖及冰淇淋的制造。

（2）阿拉伯胶　阿拉伯胶是D-半乳糖、D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖及L-阿拉伯糖组成的混合多糖。在食品工业中用于糖果中，作为结晶防止剂和乳化剂，在乳品中用做稳定剂，在食用香精中用做驻香剂等。

（3）瓜尔豆胶、角豆胶　这两种胶都是由植物种子得到的多糖胶质，其成分都是半乳甘露聚糖。瓜尔豆胶为每隔1个甘露糖残基有一个侧链，角豆胶则为每隔4个甘露糖残基有一个侧链，结构式见图2-8。两者均有极强的溶胀持水性能，有很高的黏度，本身没有成为凝胶的能力，但对某些胶质的凝胶有增效作用，在食品工业中作增稠剂。

（4）琼胶　俗称洋菜，习惯上称为琼脂，是红藻类细胞的黏质成分。琼脂是糖琼胶及胶琼胶的混合物。糖琼胶是由D-半乳糖与3，6-脱水-L-半乳糖以β-1，3糖苷键相连的多苷链；胶琼胶则是糖琼胶的硫酸酯，并有葡萄糖醛酸残基存在。琼胶不溶于冷水而溶于热水形成溶胶，1%溶液在35～50℃可凝固成坚实凝胶。琼胶不能被人体利用，在食品工业中可作为稳定剂及胶凝剂，例如在果冻、果糕中作凝冻剂，在果汁饮料中作浊度稳定剂，在糖果工业中作软糖基料等。还可用于改善冷饮食品的组织状态，提高凝结力及黏稠度。由于琼胶不能被微生物利用，所以可作为微生物的培养基。

（5）鹿角藻胶　其化学结构单体主要是D-吡喃半乳糖以及3，6-脱水-D-半乳糖，此外还有硫酸根在半乳糖残基上成酯结合。鹿角藻胶有与乳酪蛋白形成乳凝胶的特异性反应，广泛用于乳制品中作为良好的乳浊液稳定剂，使可可粉在乳中悬浮，改善干酪与冰淇淋的质量。

（6）褐藻酸　褐藻酸是很多海藻类中的多糖，由D-甘露糖醛酸以β-1，4糖苷键连接而成，其结构式如下：

其改性衍生物褐藻酸丙二酯应用更为广泛，在低浓度时即有很大黏性，不被酸所沉淀，在酸性溶液中有显著的乳化作用和泡沫稳定作用。

3.微生物多糖

（1）右旋糖酐　右旋糖酐是许多微生物在生长过程中利用蔗糖产生的胶黏质葡聚糖。右旋糖酐以D-葡萄糖α-1，6苷链为主链，以α-1，3糖苷键连接一个D-葡萄糖或一个异麦芽糖单位。它在糖食品中有阻止蔗糖结晶的作用，掺和在面粉中制成的面包有改善面筋的性质、提高持水性、增大松容积及延长保存期的作用。

（2）黄杆菌胶　又叫黄原胶、汉生胶、黄杆菌多糖等，是由甘蓝黑腐病黄杆菌在含D-葡萄糖的培养液中合成的混合多糖。由D-葡萄糖、D-甘露糖及D-葡萄糖醛酸以3∶3∶2的比例缩合而成，分子中还结合有乙酰基及丙酮酰基，结构式见图2-9。黄原胶易溶于冷水，在低浓度时黏度就很高，在很宽温度范围内（0～100℃）溶液黏度基本不变。有良好的剪切稀释恢复能力，也有很好的乳胶稳定性能和悬浊液稳定性能。在稀溶液态时，盐类及pH值对其黏度的影响小于其他植物胶质。黄原胶的这些特性，使它广泛用作食品稳定剂、乳化剂、增稠剂、悬浮剂、泡沫强化剂、润滑剂等。

（3）茁霉胶　茁霉胶是一种类酵母真菌茁霉胶在含葡萄糖、麦芽糖、蔗糖等糖分的底物中生长时形成的胶质胞外多糖，其结构单元是麦芽三糖或麦芽四糖以α-1，6苷键连成的线性分子。其结构式如下：

茁霉胶是一种人体利用率低的多糖，因而可在低能量食物及饮料中代替淀粉，也可在食品工业中作为增稠剂、抗氧化性、黏着剂、食品被覆包装材料等。

（4）环状糊精（CD）　环状糊精简称CD，是由淀粉在软化芽孢杆菌或其酶的作用下制得。环糊精是由6～8个葡萄糖基以α-1，4糖苷键结合的环状寡糖，共有三种，分别由6个，7个，8个葡萄糖基构成，依次称α-CD、β-CD、γ-CD。

环状糊精整个分子结构呈现外部亲水性，内部疏水性的特征。当溶液中共有亲水性和疏水性物质时，疏水性物质就被环糊精内部的疏水性基吸引包和而成包接复合物，所以CD具有包结、稳定色素和稳定香气物质的作用。其结构如图2-10所示。

目前β-CD应用最为广泛，其在食品中的用途如下。

①改善食品的风味。例如除去大豆制品的豆腥味和苦涩味；使橘子汁苦味减少，消除沉淀；除去奶制品，海产品等的异杂味。

②用作乳化剂和起泡促进剂。CD与油脂类制成的乳化剂用来加工油脂食品，乳化状态稳定，还具有透明感和可塑性。环糊精与糖或糖醇加入表面活性剂，可作焙烤食品的添加剂，增加乳化和起泡能力。

③作为香辛料和色素的稳定剂。环糊精与食用香精包接成复合物，可减缓其挥发。含天然色素的食品加入CD可保护色素不褪色。

④作为固体酒和固体果汁粉的干燥剂。

⑤保护食品的营养成分。用CD与维生素等强化剂包接成复合物，可防止高温烘烤等因素使之破坏。

4.氨基多糖

（1）黏多糖　动物结缔组织的蛋白质，例如，纤维状的胶原蛋白和弹性蛋白，包埋在一种无定形的黏液态细胞外蛋白质中。由动物组织中分离得到的这类黏液质中的多糖称为黏多糖。黏多糖有多种，其中之一是透明质酸。

透明质酸的基本结构单位是β-葡萄糖醛酸（1→3）β-乙酰氨基葡萄糖二糖单位，以β-1，4苷键成链。存在于关节液，软骨，结缔组织基质、皮肤、脐带、眼球玻璃体液中，人体内透明质酸减少是促进皮肤老化的主要原因之一，所以在化妆品中添加透明质酸对抗皱、美容皮肤、保湿效果较好，另外，它在外科手术上有防止感染、防止肠粘连、促进伤口愈合等特殊效果。

（2）壳多糖　壳多糖又名几丁质、甲壳质、甲壳素。昆虫、甲壳类（虾、蟹）等动物的外骨骼主要由壳多糖与碳酸钙所组成，一些霉菌的细胞壁成分中也含有壳多糖。壳多糖是N-乙酰-2-氨基葡萄糖以β-1，4苷键连接而成的多糖。壳多糖在温和的受控条件下局部酸水解后粉碎成沫，可在食品中作冷冻食品和室温存放食品（蛋黄酱等）的增稠剂和稳定剂。用水解方法可以制得纯的N-乙酰氨基葡萄糖，它是肠道中双歧杆菌的生长因子，可以作为保健添加剂添加到婴儿食品中。