2.4　烷烃的构象

饱和碳原子的构型为正四面体结构，这决定了烷烃分子中碳原子的排列不是直线形。直链指的是没有支链碳原子存在的碳链，不能误解为直链上的碳原子是处于一条直线上。X射线衍射实验表明碳链是锯齿状排列的，如图2-7所示。

图2-7　正癸烷链的锯齿状构象示意图

2.4.1　乙烷的构象

乙烷分子中C—C键是σ键，σ键的电子云沿键轴呈对称分布，两个碳原子可绕键轴自由旋转而不会使键断裂。在旋转过程中，由于两个甲基上的氢原子的相对位置不断发生变化，这就形成了许多不同的空间排列方式。这种由于绕σ键键轴旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排布方式称为构象（conformation）。

如图2-8所示，乙烷的两种极端构象。一种是交叉式（staggered conformation），两个碳原子上的每个氢原子之间相互错开；另一种是重叠式（eclipsed conformation），两个碳原子上的氢原子相对排布。

图2-8　乙烷分子的两种极端构象

构象常用锯架式或投影式来表示。锯架式是从分子斜侧面观察乙烷分子模型的形象，可以看到分子中各个键，但是氢原子间的相对位置不易表达清楚。投影式一般是从C—C键键角的延长线上来观察。其中Newman投影式（projection formula）最能确切地表达出两个直线相连的碳原子上的各个基团在空间所处的向位和关系。在Newman投影式中，后面的碳原子用圆圈表示，前面的碳原子用点表示（即三条直线的交点，不必专门点上一个点），连在圆圈中心的三条线表示连在前面的碳原子上的价键，即离观察者近的碳原子上的价键。同一个碳上的三个C—H键在投影式上互为120°，可以看出，若绕C—C键旋转60°，重叠式构象和交叉式构象就实现相互转化而不断键。重叠式上本来是看不到后面的碳原子上的键的，为了能表示出来，会偏离一个角度以给出接在后面那个碳原子上的键和原子（基团）（见图2-8）。

介于交叉式和重叠式两种构象之间还有无数种构象。乙烷的所有构象异构体的内能和稳定性各不相同。交叉式构象中，两个碳原子上的氢原子距离最远，相互间斥力最小，内能最低，故称为乙烷的优势构象。重叠式构象因存在较强的扭转张力（torsional strain）而内能最高。扭转张力与重叠式构象中两个碳原子上的C—H键距离最近造成成键电子云相互排斥有关，也与相邻两个碳原子上的氢距离最近而产生范德华力有关。其他构象的能量介于两者之间。交叉式和重叠式两者能量差为12kJ·mol-1（见图2-9），这个能量比分子碰撞产生的能量小很多。分子不停地运动，相互碰撞并交换能量，若取得的能量超过围绕σ键旋转所需要的能量，就会发生构象互变。室温（25℃）下，乙烷的构象互变可以达到1011次/s，故在室温或一般的低温下，纯粹的最低位能的交叉式构象是不可能被分离出来的。环境温度越高，围绕σ键旋转越快，构象互变就越容易。

图2-9　乙烷各种构象势能关系

2.4.2　正丁烷的构象

正丁烷相当于乙烷分子的两个碳上各有一个氢原子被甲基取代，图2-10是正丁烷分子的四种极端构象，即对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式和全重叠式构象。

图2-10　正丁烷分子的四种极端构象

对位交叉式中，两个体积较大的甲基尽可能远离，其能量最低，最稳定，是正丁烷的优势构象。邻位交叉式中，两个甲基处于邻位，它们虽然也是交叉式，但两个甲基之间存在的范德华力使其能量比对位交叉式高。全重叠式中，两个甲基和氢原子都处于重叠位置，它们的距离最近，存在的范德华力和扭转张力最大，故最不稳定，含量最少。部分重叠式也具有相对较大的张力，但比全重叠式稳定。这四种极端构象的稳定性大小为：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式。

正丁烷绕C2—C3键旋转得到的能量曲线（见图2-11）可见，正丁烷各种构象之间的能量差别不大，其扭转能垒为18～25kJ·mol-1。室温下，正丁烷分子间碰撞产生的能量足以引起各构象间的迅速转化，次数虽不如乙烷多，但构象互变仍足够快，得到单一的构象是不可能的。因此，正丁烷实际上也是由无数个构象组成的处于动态平衡状态的混合体系，但主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在，前者约占68%，后者约占32%，而其他构象所占比例很小。

图2-11　正丁烷各种构象的势能关系

结构更复杂的烷烃，其构象也更复杂，但它们也都主要以对位交叉式构象存在。因此，直链烷烃的碳链在空间大多数呈锯齿状构象排列，将结构式写成直链的形式只是为书写方便。