4.8　共轭二烯烃的性质

共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。碳原子数较少的二烯烃为气体，如丁-1，3-二烯为沸点-4℃的气体。碳原子数较多的二烯烃为液体，如2-甲基丁-1，3-二烯为沸点34℃的液体。它们都不溶于水而溶于有机溶剂。

共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。

4.8.1　1，2-加成和1，4-加成

共轭二烯烃和卤素、氢卤酸都容易发生亲电加成反应，但可产生两种加成产物，如下式所示。

1，2-加成（1，2-addition）产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上加成。1，4-加成（1，4-addition）产物则是一分子试剂加在共轭双键的两端碳原子上即C（1）和C（4）上，这种加成结果使共轭双键中原来的两个双键都变成了单键，而原来的C（2）-C（3）单键则变成了双键。

丁-1，3-二烯之所以有这两种加成方式，是和它的共轭体系的结构密切相关，因此可以用共轭效应解释。例如丁-1，3-二烯与HBr的加成是分两步进行的，第一步反应是亲电试剂H+的进攻，加成可能发生在C（1）或C（2）上，各生成相应的碳正离子（Ⅰ）或（Ⅱ）：

碳正离子（Ⅰ）是烯丙基型碳正离子，烯丙基型正离子的每一个碳原子上都有p轨道，其中两个是组成双键的p轨道，一个是带正电荷碳原子的空轨道。这些p轨道可以相互重叠，发生键的离域而使这个碳正离子趋向稳定。这种由π键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行重叠而成的离域效应，叫做p-π共轭效应。

可以在构造式中用箭头来表示π电子的离域。在下式中可看到，由于离域的结果，原来带正电荷的碳原子C（2），虽然正电荷分散，但仍带有部分正电荷，而双键碳原子C（4）也因此而带部分正电荷：

由于碳正离子（Ⅱ）不存在这样的离域效应，所以碳正离子（Ⅰ）要比碳正离子（Ⅱ）稳定。丁二烯的第一步加成总是要生成稳定的碳正离子（Ⅰ）。也就是说，第一步反应总是发生在末端碳原子C（1）上，生成碳正离子（Ⅰ）。在加成反应的第二步中，带负电荷的溴离子加在C（2）或C（4）上，分别生成1，2-加成产物或1，4-加成产物。

共轭二烯烃的亲电加成反应产物中，1，2-加成产物和1，4-加成产物之比，取决于反应物的结构、产物的稳定性及反应条件，如溶剂、温度、反应时间等。例如丁-1，3-二烯与HBr的加成，在不同温度下进行反应，可得到不同的产物比。

反应说明，在0℃时可生成较多的1，2-加成产物，40℃下反应时，生成的1，4-加成产物比较多。如0℃时反应得到的产物，再在40℃下较长时间加热，也可获得40℃时反应的产物比例，即其中85%是1，4-加成产物，15%是1，2-加成产物。即低温下主要生成1，2-加成产物，升高温度则有利于生成1，4-加成产物。

在有机反应中，如果产物的组成分布是由各种产物的相对生成速率所决定，如上述低温时的加成反应那样，这个反应就称为动力学控制（kinetic control）的反应。如果产物的组成是由各产物的相对稳定性所决定的（即由各产物的生成反应的平衡常数之比所决定的），如上述高温时的加成反应那样，这个反应就称为热力学控制（thermodynamic control）的反应。

4.8.2　双烯合成（狄尔斯-阿尔德反应）与电环化反应

（1）双烯合成

1928年，德国化学家狄尔斯（Diels O）和其助手阿尔德（Alder K）发现丁-1，3-二烯与顺丁烯二酸酐在苯溶液中加热，可定量地生成环己烯的衍生物：

这种共轭双烯与含烯键或炔键的化合物作用，生成六元环状化合物的反应称为双烯合成，又叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。Diels-Alder反应的应用范围非常广泛，在有机合成中有非常重要的作用。1950年，狄尔斯和阿尔德被授予诺贝尔化学奖。

双烯合成中，就反应物的结构而言，最简单的是丁-1，3-二烯和乙烯的反应，但这个反应需要的反应条件比较高，一般需要高温高压，产率也比较低。例如：

在双烯合成中，通常将共轭二烯及其衍生物称为双烯体（diene），与之反应的重键化合物常叫做亲双烯体（dienophile），当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（—CHO、—COR、—COOR、—CN、—NO2等）时，反应比较容易进行。例如：

丁-1，3-二烯有两种构象式，两个双键在单键的同侧和异侧：

室温时的分子热运动足以提供1，3-丁二烯的两种构象式变化所需的能量，因此两种构象迅速转化。Diels-Alder反应要求双烯体必须取s-顺式构象，s-反式不能发生协同反应。

Diels-Alder反应是立体专一性的反应。反应物共轭二烯与亲双烯体原来的构型得以保持。例如：

Diels-Alder反应是可逆反应。加成产物在较高温度下加热又可转变为双烯和亲双烯。

进行Diels-Alder反应时，反应物分子彼此靠近，相互作用，形成环状过渡态，然后转化为产物分子。反应是一步完成的，新键的生成和旧键的断裂同时完成，这种类型的反应称为协同反应（concerted reaction）。机理如下：

（2）电环化反应

在光或热的条件下，直链共轭多烯分子自身发生分子内的环合反应生成环烯烃，这类反应及其可逆反应统称为电环化反应（electrocyclic reaction）。电环化反应具有高度的立体专一性。例如，反，反-2，4-己二烯在光的作用下，得到顺-3，4-二甲基环丁烯，而在热的作用下，得到的则是反-3，4-二甲基环丁烯。

电环化反应发生时也经过环状过渡态，新键的生成和旧键的断裂同时完成，也是一种协同反应。

4.8.3　二烯烃的聚合——合成橡胶

橡胶是具有高弹性的高分子化合物。橡胶分为天然橡胶（natural rubber）和合成橡胶（synthetic rubber）。天然橡胶是由橡胶树得到的白色胶乳，经脱水加工凝结成块状的生橡胶。20世纪初，天然橡胶的化学成分被测定为顺-1，4-聚异戊二烯，从结构上看是由异戊二烯单体1，4-加成聚合而成。

纯粹的天然橡胶，软且发黏，必须经过“硫化”（vulcanization）处理后进一步加工为橡胶制品。所谓“硫化”就是将天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连接（交联）。硫桥可以在线状高分子链的双键处，也可以在双键旁的α-碳原子上。硫化后的结构如下所示：

硫化使线状高分子通过硫桥交联成分子量更大的体型分子，这样就克服了原来天然橡胶黏软的缺点，产物不仅硬度增加，而且仍保持弹性。

进入20世纪后，工业的发展使天然橡胶供不应求，化学家们千方百计地寻求方法发展合成橡胶。合成橡胶不仅在数量上弥补了天然橡胶的不足，而且各种合成橡胶往往有它自己的独特优异性能，例如耐磨、耐油、耐寒或不同的透气性等，更能适应工业上对各种橡胶制品的不同要求。

1910年，丁-1，3-二烯在金属钠催化下，成功聚合成聚丁二烯，它是最早发明的合成橡胶，又称为丁钠橡胶。丁钠橡胶于1932年实现了大批工业化生产。

此后，合成橡胶的品种越来越多，产量也已远远超过天然橡胶。用于合成橡胶的重要原料主要有丁-1，3-二烯和异戊二烯。丁-1，3-二烯聚合时，可以进行1，2-加成聚合，也可以进行1，4-加成聚合，1，4-加成聚合生成顺式或反式聚合物，还可以生成1，2-与1，4-同时存在的聚合物。

由于最终得到的是以各种加成方式聚合的混合产物，这种丁钠橡胶的性能并不理想。工业上使用Ziegler-Natta催化剂如TiCl4-Al（C2H5）3，可以使丁-1，3-二烯或2-甲基丁-1，3-二烯基本上按1，4-加成方式定向聚合，所得的聚丁二烯称为顺-1，4-聚丁二烯或顺-1，4-聚异戊二烯。顺-1，4-聚丁二烯简称顺丁橡胶（国际通用代号BR），具有优异的耐低温性、良好的耐磨性和较高的回弹性，广泛应用于制造各种轮胎，也可作为塑料的增韧补强改性剂。顺-1，4-聚异戊二烯简称异戊橡胶，其结构与天然橡胶相同，主要物理力学性能也相似，因此又称合成天然橡胶。异戊橡胶几乎可以运用在一切使用天然橡胶的领域，具有优异的综合性能，主要用于制造轮胎和其他橡胶制品。

2-氯丁-1，3-二烯聚合得到氯丁橡胶。氯丁橡胶具有良好的耐燃、耐酸碱、耐氧化和耐油性能，用于制造海底电缆的绝缘层、耐油胶管、垫圈、耐热运输带和电缆外皮等。

共轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，例如，1，3-丁二烯与苯乙烯共聚可制得丁苯橡胶（SBR）。丁苯橡胶是橡胶的第一大品种，目前产量约占合成橡胶总量的50%。丁苯橡胶具有较好的综合性能，在耐磨性、耐老化性等方面优于天然橡胶，其缺点是不耐油和有机溶剂，约80%用于轮胎，还适用于制造运输皮带、胶鞋、雨衣、气垫船等。

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈在乳液中共聚生成的弹性共聚物。它具有优良的耐油、耐有机溶剂的特点，缺点是电绝缘性和耐寒性差。主要用于制造汽车、飞机等需要的耐油零件。