5.2　脂环烃的性质

5.2.1　脂环烃的物理性质

环烷烃的性质和开链烷烃相差不大，环丙烷和环丁烷是气体，高级环烷烃是固体。环烷烃体系具有刚性和对称性，可以比直链烷烃排列得更紧密，范德华引力有所增强，故环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃高一些，相比密度也比相应烷烃高，但仍比水轻。其中，熔点的变化相对无序，这可能和不同环的形状在晶格中堆积的有效性有关。常见环烷烃的物理常数见表5-1。

5.2.2　脂环烃的化学性质

（1）环烷烃的化学反应

①取代反应　环烷烃和烷烃一样，也是饱和烃。在光或热的引发下环烷烃可以发生卤代反应，生成相应的卤代物。例如：

②开环反应——加成反应　环烷烃中小环化合物，特别是三碳环化合物，和一些试剂作用时容易发生环破裂而与试剂相结合的反应。这些反应常叫做开环反应，有时候也叫做加成反应。

a.催化加氢　环烷烃在催化剂存在下与氢作用，可以开环而与两个氢原子相结合生成烷烃。但由于环的大小不同，催化加氢的难易不同。环丙烷很容易加氢，环丁烷需要在较高的温度下加氢，而环戊烷和环己烷则必须在更强烈的条件下，例如在300℃以上用铂催化，才能加氢。

由催化加氢可以看出，三碳环和四碳环都比较容易开环，它们都不太稳定。

b.加卤素或卤化氢　三碳环容易与卤素、卤化氢等加成，生成相应的卤代烃。例如：

环丙烷的烷基衍生物与卤化氢加成时，环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，并且卤化氢的加成符合马尔科夫尼科夫规律。例如：

以上这些反应，在常温下即能进行。

四碳环不像三碳环那么容易开环，在常温下与卤素、卤化氢等不发生反应。

氧化反应在常温下，环烷烃与一般氧化剂（如高锰酸钾水溶液、臭氧等）不起反应。即使环丙烷，常温下也不能使高锰酸钾溶液褪色。但是在加热时与强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，环烷烃可以氧化成各种氧化产物。例如，用热硝酸氧化环己烷，则环破裂生成二元酸。

环烷烃脱氢能成为芳香族化合物，把石油中的环烷烃或开链烷烃转化为芳香烃的过程称为芳构化（aromatization），这是获得苯、甲苯等基本有机化工产品的重要手段。

（2）环烯烃和环二烯烃的反应

①环烯烃的加成反应　环烯烃像烯烃一样，双键很容易发生加氢、加卤素、加卤化氢、加硫酸等反应。例如：

②环烯烃的氧化反应　环烯烃的双键也容易被氧化剂如高锰酸钾、臭氧等氧化而断裂生成开链的氧化产物。例如：

③共轭环二烯烃的双烯加成反应　具有共轭双键的环二烯烃具有共轭二烯烃的一般性质，也能与某些不饱和化合物发生双烯加成反应。例如：

环戊二烯的双烯加成反应，是合成含有六元环的双环化合物的好方法。

环戊二烯在常温下能合成二聚环戊二烯，这是两分子环戊二烯之间发生了双烯加成的结果。一分子环戊二烯作为双烯体，另一分子则作为亲双烯体参加了反应。二聚环戊二烯受热又可分解成环戊二烯。