5.5　环烷烃的结构

在烷烃分子中，碳原子是sp3杂化。当碳原子成键时，它的sp3杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道交盖，形成109.5°的键角。环烷烃的碳原子也是sp3杂化的。但是为了形成环，碳原子的键角就不一定是109.5°，环的大小不同，键角不同。

5.5.1　环丙烷的结构

在环丙烷分子中，三个碳原子形成一个正三角形。sp3杂化轨道的夹角是109.5°，而正三角形的内角是60°，因此，在环丙烷分子中，碳原子形成C—C σ键时，sp3杂化轨道不可能沿轨道对称轴实现最大的交盖（见图5-1）。

为了能交盖得好些，每个碳原子必须把形成C—C键的两个杂化轨道间的角度缩小。根据物理方法的测定，已知环丙烷的C—C—C键角是104°。它的C—H键键长是0.1089nm，比烷烃的C—H键键长（0.1095nm）短些，它的H—C—H键角是115°，比甲烷的H—C—H键角（109.5°）大些（见图5-2）。由此形成的环丙烷，其C—C—C键角（104°）虽然比109.5°小，但还是比60°大。因此碳碳之间的杂化轨道仍然不是沿两个原子之间的连线交盖的。这样的键与一般的σ键不一样，它的电子云没有沿轨道轴对称，而是分布在一条曲线上，故通常称之为弯曲键。

弯曲键与正常的σ键相比，轨道交盖的程度较小，因此比一般的σ键弱，并且具有较高的能量。这就是环丙烷张力较大，容易开环的一个重要因素。这种小环烃分子中的键角受到压缩偏离正常键角而产生的张力称为角张力（angle strain）。

除角张力外，环丙烷的张力比较大的另一个因素是扭转张力。在第2章中已经讨论过，重叠式构象比交叉式构象能量高，比较不稳定。环丙烷的三个碳原子在同一平面上，相邻两个碳上的C—H键都是重叠式的，因此也具有较高的能量。这种构象是重叠式引起的张力，叫做扭转张力（torsional strain）。

环丙烷的张力较大，分子能量较高，所以很不稳定，在化学上就表现为容易发生开环反应。

5.5.2　环丁烷的结构

环丁烷是由四个碳原子组成环。如果环是平面结构，正四边形内角是90°，所以环丁烷的C—C键也只能是弯曲键。不过，其键弯曲的程度比较小（见图5-3）。但环丁烷有四个弯曲键，比环丙烷多一个。同时，环丁烷相邻碳上的C—H键也都是重叠式的，并且环丁烷比环丙烷多一个CH2环节，所以处于重叠式构象的C—H键比环丙烷还要多。因此，环丁烷的环张力也还是比较大的。

但实际上环丁烷的四个碳原子不在一个平面上。环丁烷分子是通过C—C键的扭转而以一个折叠的碳环形式存在的。因为这样可以减少C—H键的重叠，从而使环张力相应降低。环丁烷折叠式构象是四个碳原子中，三个分布在同一平面上，另一个处于这个平面之外（见图5-4）。环丁烷的这种构象虽较平面构象能量有所降低，但环张力还是相当大的。所以环丁烷也是不稳定的化合物。

5.5.3　环戊烷的结构

环戊烷如果是平面结构，C—C—C夹角应是108°，这与正常的sp3键角相近，故这种结构没有什么角张力。但在平面结构中，所有C—H键都是重叠的，因此有较大的扭转张力。为降低扭转张力，环戊烷实际上是以折叠环的形式存在的，它的四个碳原子基本在一个平面上，另一个碳原子则在这个平面之外。这种构象叫做“信封式”构象（见图5-5）。

在这种构象中，分子的张力不太大，因此环戊烷的化学性质比较稳定。

5.5.4　环己烷的结构

环己烷也不是平面结构，它的较为稳定的构象是折叠的椅型构象和船型构象。这两种构象的透视式和纽曼投影式如图5-6所示。

在椅型构象中，所有C—C—C键角基本保持109.5°。而任何两个相邻碳上的C—H键都是交叉式的。所以环己烷的椅型构象是个无张力环。在船型构象中，所有键角也都接近109.5°，故也没有角张力。但其相邻碳上的C—H键却并非全是交叉的。图5-6的船型构象中，C-2和C-3上的C—H键，以及C-5和C-6上的C—H键，都是重叠式的。这从船型构象的纽曼投影式（Ⅳ）可以清楚地看出来，此外，在船型构象中，C-1和C-4上的两个向内伸的氢原子（见图5-6Ⅲ）之间，由于距离较近而互相排斥，这也使分子的能量有所升高。船型和椅型相比，船型的能量高得多，也就不稳定得多。许多物理方法已经证实，在常温下，环己烷的椅型和船型构象是互相转化的，在平衡混合物中，椅型占绝大多数（99.9%以上），椅型没有张力。所以环己烷具有与烷烃类似的稳定性。

椅型环己烷的六个碳原子在空间分布在两个平面上（见图5-7）。C-1、C-3和C-5在平面P上，C-2、C-4和C-6在平面P'上，平面P和P''平行。图中A线垂直于P平面，是椅型构象的对称轴。环己烷有12个C—H键。在椅型构象中，它们可分成两种：一种与对称轴平行，叫做直立键或a键；另一种与对称轴成109.5°的倾斜角，叫做平伏键或e键（见图5-8）。

环己烷分子并不是静止的，通过C—C键的不断扭动，它可以由一种椅型翻转为另一种椅型（见图5-9）。

构象翻转后，原来分布在P平面上的三个碳原子转移到P'平面上，原来在P'平面上的碳原子则转移到P平面上。同时，原来的a键变成e键，原来的e键变成a键。而后一种椅型又可以再翻转成原来的椅型。

在常温下，这种构象的翻转进行得非常快。因此环己烷实际上是以两种椅型互相转化达到动态平衡的形式存在的。在平衡体系中，这两种构象各占一半。不过因为六个碳上连的都是氢原子，所以这两种椅型构象是等同的分子。

环己烷衍生物绝大多数也以椅型构象存在，且大都可以进行构象翻转。但翻转前后的两种构象可能是不相同的。例如甲基环己烷，如果原来甲基连在e键上，构象翻转后，甲基就连在a键上了。也就是说，构象翻转的前后是两种结构不同的分子（见图5-10）。这两种甲基环己烷结构不同，能量上也有差异。因此，在互相翻转的动态平衡体系中，它们的含量不等。

甲基连在a键上的构象与连在e键上的相比，具有较高的能量，比较不稳定。因为a键上的甲基与C-3、C-5的a键氢原子之间没有排斥作用，故分子能量较低。因此，在平衡体系中，e键甲基环己烷占95%，a键甲基环己烷只占5%。

环己烷的各种一元取代物都是取代基在e键上的构象，它比取代基在a键上的稳定。当取代基的体积很大时（例如叔丁基、苯基），平衡体系中a键取代物含量极少。如果环己烷有多个取代基，往往是e键取代基最多的构象最稳定。

例如，1，2-二甲基环己烷有顺式和反式两种异构体。在顺式异构体分子中，两个甲基只可能一个在a键上，另一个在e键上。

在反式异构体分子中，两个甲基或者都在a键上，或者都在e键上，都在e键上的构象要比都在a键上的稳定得多。所以trans-1，2-二甲基环己烷是以两个甲基都在e键上的构象存在的。cis-1，2-二甲基环己烷只能有一个甲基在e键上。所以1，2-二甲基环己烷的顺、反两种异构体中，反式的比顺式的稳定。

又如，cis-4-叔丁基环己醇的两种构象中，叔丁基在e键上的构象比在a键上的另一种构象稳定得多。

5.5.5　十氢化萘的结构

十氢化萘是双环[4.4.0]癸烷的广为采用的习惯名称。它有顺式和反式两种构型。可用下式表示：

顺十氢化萘和反十氢化萘都不是平面结构。它们各自的两个六碳环都是椅型的。

顺式和反式十氢化萘的稳定性不同。后者比前者稳定，因为它的结构比较平整。而在顺式异构体分子中，环下方几个a键上的氢原子比较靠拢，有些拥挤，故分子能量高，比较不稳定。