1.2　有机化合物结构理论

1.2.1　有机化合物中的价键理论

有机化合物的性质取决于有机化合物的结构，要说明碳化合物的结构，首先讨论碳化合物中普遍存在的共价键。

碳原子处在周期表中第ⅣA族的首位，它的原子核对外层四个价电子有一定的控制能力。当碳原子和其他元素形成化合物时，它不易获得或失去价电子，而总是和其他元素各提供一个电子而形成两个原子共有的电子对，即形成把两个原子结合在一起的化学键，叫做共价键（covalent bond）。例如，碳原子可以和四个氢原子形成四个共价键而生成甲烷。

由一对共用电子对的点来表示一个共价键的结构式，叫做路易斯结构式；如果这一对共用电子的点用一根短线来代表一个共价键，叫做凯库勒结构式。

按照量子化学中价键理论的观点，共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。共价键的形成使体系的能量降低，形成稳定的结合。一个未成对电子经配对成键就不能再与其他未成对电子偶合，所以共价键具有饱和性，原子的未成对数一般就是它的化合价数或价键数。两个电子的配合成对也就是两个电子的原子轨道的重叠。因此也可以简单地理解为重叠部分越大，形成的共价键就越牢固。

按照分子轨道理论，当原子组成分子时，形成共价键的电子即运动于整个分子区域。分子中价电子的运动状态即分子轨道，可以用波函数Ψ来描述。分子轨道由原子轨道通过线性组合形成。形成的分子轨道数与参与组成的原子轨道数相等。例如，两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由符号相同（即波相相同）的两个原子轨道的波函数相加而形成；另一个分子轨道是由符号不同（即波相不同）的两个原子轨道的波函数相减而形成（图1-2）。

前式表示在分子轨道Ψ1中两个原子核之间的波函数增大，电子云密度也增大，这种分子轨道的能量较原来两个原子轨道的能量低，所以叫做成键轨道；后式表示在分子轨道Ψ2中两个原子核之间的波函数减少，电子云密度也减少，这种分子轨道的能量较原来两个原子轨道的能量反而增加，所以叫做反键轨道。

每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是首先进入能量低的分子轨道，当此轨道已占满后，电子再进入能量较高的轨道。当两个氢原子形成氢分子时，两个电子均进入能量低的成键轨道，体系能量降低，即形成了共价键。在两个氢原子组成氢分子的反应中，有435kJ·mol-1能量释出，此能量就是H—H键的键能。

某些电子的原子轨道，例如p原子轨道，具有方向性。因为原子轨道只有在一定方向即在电子云密度最大的方向才能得到最大的重叠成键，所以共价键也具有方向性。例如，1s原子轨道和2px原子轨道的结合，只有在x轴的方向处，即2px原子轨道中电子云密度最大的方向处，与s原子轨道重叠最大，这样才可形成成键的分子轨道，也就是可以结合成稳定的共价键（见图1-3）。

可以用简单的碳氢化合物甲烷（CH4）为例来说明碳原子形成碳氢共价键的结构。碳原子在基态的电子构型为1s22s222，其最外层有四个电子，两个电子在2s轨道上，且已成对，另外两个则分别处于不同的p轨道中（2px和2py）。碳原子最外层有两个未成对电子，应该与氢原子结合成CH2，为什么却结合成了CH4呢？因为碳原子在与氢原子成键前，它的已成对的2s电子中，有一个被激发至能量较高的2pz空轨道中（只需要402kJ/mol的能量）。这个激发态的电子构型为。这里，美国科学家诺贝尔奖获得者鲍林（Pauling L）在20世纪30年代提出了轨道杂化理论来加以解释。原子轨道在成键时可以进行杂化而组成能量相近的“杂化轨道”（hybrid orbital）。这种杂化轨道成键能力更强，即使部分能量需要补偿激发的需要，仍然可以使体系释出能量而趋于稳定。因此这里的一个2s轨道与三个p轨道通过杂化而形成了四个杂化轨道（见图1-4）。

这里形成的新的杂化轨道叫做sp3杂化轨道，它们可以分别和氢原子的s轨道形成共价键，即四个sp3-s型的C—H键。在形成一个C—H键时，放出414kJ·mol-1的能量。在激发、杂化和成键的全部过程中，除去补偿激发所需的能量402kJ·mol-1外，形成CH4时仍可放出约1255kJ·mol-1的能量。这个体系比只形成两个共价键的CH2稳定得多。

这四个sp3杂化轨道的能量是相等的，每一轨道相当于1/4 s成分和3/4 p成分。从sp3杂化轨道的图形可以看出大部分电子偏向一个方向，形成一头大一头小的纺锤形。碳原子的四个sp3杂化轨道在空间的排布方式是：以碳原子核为中心，四个杂化轨道则对称地分布在其周围，则它们的对称轴分别指向正四面体的四个顶点。因此，这四个杂化轨道都有一定的方向性。杂化轨道间保持109.5°的角度，所以sp3杂化碳原子具有正四面体构型。图1-5示出单个sp3杂化轨道的形状和甲烷四个sp3杂化轨道在空间的排布。

1.2.2　有机化合物中共价键的性质

（1）键长

共价键的形成使两个原子有了稳定的结合。形成共价键的两个原子的原子核之间的距离称为键长（bond length）。不同的共价键具有不同的键长。表1-2是一些共价键键长的数据，但应注意的是，即使是同一类型的共价键，在不同化合物分子中它的键长也可能有所不同，因为由共价键所连接的两个原子在分子中并不是独立的，它们会受到整个分子的影响。

（2）键角

共价键具有方向性，因此任何一个两价以上的原子与其他原子形成共价键之间都有一个夹角，这个夹角就是键角（bond angle）。键角的大小反映出分子空间结构，键角的大小和原子在分子中的配位数及所连基团大小有关。分子中的成键电子对之间要尽可能相互分开。孤对电子产生的排斥作用会更大。例如，甲烷分子中四个C—H共价键之间的键角都是109.5°。

（3）键能

将两个用共价键连接起来的原子拆开成原子状态时所吸收的能量称为键的解离能（bond dissociation energy），同类型键解离能的平均值为键能（bond energy）。键能能反映出两个原子的结合程度，结合越牢固，强度越大，则键能越大。表1-3列出了一些常见共价键的键能数据。

（4）键的极性和元素的电负性——分子的偶极矩

电负性（electronegativity）不同的原子形成的共价键，由于原子吸引电子的能力不同，使得分子中的共用电子对的电荷非对称分布，导致成键电子分别带有微量的正、负电荷，这样的共价键叫做极性键（bond polarity）。如果形成共价键的两个原子电负性相同，共用电子对不偏向任何一个原子，电荷在两个原子核附近对称地分布，这样的共价键称为非极性键（nonpolar bond）。一般认为，两种原子的电负性相差1.7以上时形成离子键，相差0.6以下时形成共价键，相差0.6～1.7时形成极性共价键。实际上，共价键到离子键的过渡是难以严格区别的。键的极性可用δ+和δ-分别表示部分正电荷和部分负电荷，如H3Cδ+—Fδ-。表1-4列出了几种常见元素的电负性值。

共价键的极性通常是静态下未受外来试剂或电场作用时表现出来的一种属性。共价键不论是极性的还是非极性的，均能在外电场影响下引起键电子云密度的重新分布，从而发生变化，这种性质称为共价键的可极化性（polarizability）。可极化性与连接键的两个原子的性质密切相关，原子半径大，电负性小，对电子的束缚力也小，在外电场作用下就会引起电子云较大程度地偏移，可极化性就大。如，C—X（卤素）键的可极化性的大小顺序是C—I>C—Br>C—Cl>C—F。因为键的可极化性是在外电场存在下产生的，因此这种暂时性质一旦外电场消失，可极化性就不存在了，键恢复到原来的状态。

某些分子的正电中心和负电中心不能重合，这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷在分子中就构成了一个偶极。偶极可用“”表示，大小用偶极矩（dipole moment）：正（负）电荷的电荷值q和两个电荷中心之间距离d的乘积μ（μ=q×d）表示。偶极矩的方向箭头所示是从正电荷到负电荷的方向，偶极矩的大小则反映出分子极性的强弱，其单位为C·m（库仑·米）。分子的极性是分子中全部极性键的向量和（见表1-5和图1-6）。有些无极性分子中的化学键是可以有极性的，但它们会相互抵消，如二氧化碳、乙炔等对称的线性分子。因此，键的偶极矩和整个分子的偶极矩在许多情况下是不同的。另外，还要注意方向的问题，C—H键的偶极矩小于C—O键，更重要的是它们的方向也相反。反应的进行和偶极矩的方向和大小有密切的关系。