1.1　吸附材料的分类及特点

吸附材料的主要功能是吸附，是指对液体、气体以及溶液中的阴、阳离子进行捕捉并固定在材料表面和内部的过程。从不同角度出发可对吸附材料进行不同的分类，为了更全面地对吸附材料和吸附现象进行理解，并从这些现象中获取材料结构调控实现吸附材料吸附性能提升的途径，本书将从吸附材料吸附对象和功能、吸附材料化学结构性质两个角度详细阐述吸附材料的分类。

1.1.1　按吸附对象和功能分类

吸附材料可以根据其功能和吸附对象，特别是现在可以根据实际需要和用途，对材料进行针对性的结构设计和合成，使吸附材料的功能性突出，如现在有专门的高吸油材料、高吸水材料和重金属吸附材料，以及由这些材料延伸出来的复合功能材料，它们已经实现在环境治理、物质提纯和分离、水土保持、药物缓释等众多领域的应用。

1.1.1.1　高吸油材料

近年来，水环境污染问题愈发严重，特别是突发性水面溢油事故和工业含油废水处理已成为环保治理工作中一大难题。高吸油材料是一种不同于传统吸油材料的新型功能材料，具有吸油倍率高、油水选择性好以及可重复使用等优异性能，因此高吸油材料的开发也引起了国内外研究人员的广泛关注。吸油材料一般可分为传统吸油材料和高吸油材料［3］。目前，我国所用的吸油材料主要是传统吸油材料，例如，活性炭、动植物纤维［4-7］、蛭石［8］、膨胀石墨［9］、沸石［10］等。然而，传统吸油材料主要依靠材料表面或者内部毛细管，对油形成物理吸附，吸附作用力较弱，吸油效果并不好，表现为：①吸油速率慢；②吸油倍率较低；③吸附选择性差，往往吸油同时也吸水；④吸油后保油性能差，通常在重力作用下所吸附油回滴很快。这些性能限制了传统吸油材料在含油废水治理中的应用，无法满足废油回收和环境治理的要求。因此，开发高性能吸油材料成为迫切需要。目前，高性能吸油材料主要以合成类的高分子吸油材料为主，如以烯类单体、丙烯酸酯类单体通过聚合的方法制备的树脂类吸油材料，以及其他含碳纳米管的复合功能纤维和静电纺丝纤维等新型吸油材料。高吸油材料应该具有以下几个特征：①具有超快的吸附速率；②较高的吸附容量和重复使用性能；③良好的吸附选择性，针对不同黏度、不同品种的油具有专一的选择性，要只吸油不吸水；④具有较好的强度，须耐受和装备一起使用时持续的机械力作用。

目前常见的高吸油材料主要有如下几种类型。

（1）橡胶基体为主的高吸油材料

在传统橡胶基体上通过化学改性方法引入亲油化学功能团或者与亲油性材料复合，形成的一类高吸油材料［11-15］。这种材料既保持了橡胶良好的高弹性和耐压缩变形性，同时还具有吸油后体积迅速膨胀，在一定的压力下有稳定的保油性能，通常用作油品容器的防漏密封材料。此类材料对油的吸附过程为：外部油分子经过橡胶材料内部毛细扩散作用及表面吸附等作用进入橡胶内部，和其内部亲油性化学基团发生结合，在这个过程中橡胶自身被所吸附的油分子溶胀，达到溶胀平衡时即达到吸附饱和。可以用作吸油材料的橡胶基体包括乙丙橡胶（二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶）、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶等。

（2）树脂类高吸油材料

树脂类高吸油材料是以亲油单体经过聚合、交联形成的一类功能高分子材料，其内部具有三维交联网状结构，内部形成微孔，具有吸油种类多、吸油能力强、只吸油不吸水和可重复使用等优点。目前树脂类高吸油材料主要分为苯乙烯类和丙烯酸酯类两种［16-20］，一般通过悬浮聚合生成颗粒状的吸油材料，聚合后期通过二甲苯等有机溶剂对材料内部致孔，以提高材料吸油倍率和吸附速率。所制备的吸油材料对纯油品的吸附倍率通常可以达到自身质量的十多倍甚至数十倍。树脂类高吸油材料由于其结构的可设计性，因此为其功能改善、性能提升提供了极大的可能性，也是目前高吸油材料领域研究的重点。

（3）纤维状合成吸油材料

一些聚合物材料可以通过熔融喷丝工艺，形成聚合物纤维［21-25］，如聚丙烯，具有质轻、亲油性能好、耐酸碱、密度小易于浮于水面等优点，常用来制备水面浮油和机械设备油污清理的材料。由于其直径可以达到纳米级，因而具有较大的比表面积，其吸油能力较强，而且可以重复使用。除了聚丙烯材料外，人们还研究用聚酯类的聚合物和聚氨酯共混、造粒后熔融喷丝制备高性能聚合物纤维，这类纤维材料除了对黏度较高的原油、成品油具有较好的吸油能力外，还对苯、甲苯等有机物具有较好的吸附性能，拓展了吸油材料的应用功能和范围。但此类材料由于化学交联困难，通常通过物理交联或者后交联方式，材料吸油后膨胀较大，导致强度大大降低，限制了其广泛的使用。

（4）天然材料改性吸油材料

高聚物的吸油材料虽然吸油性能出色、强度普遍较高，但存在不易降解、使用后易造成二次污染等问题。因此一直以来，人们尝试通过天然的植物纤维经过改性制备高吸油材料［26-30］。常见的改性材料有植物秸秆、蔗渣和木棉等。这些天然材料主要成分是纤维素，含有大量的可化学改性基团，通过改性后具备了质轻、多孔、亲油性好、廉价等优点，并且材料使用后在自然界可以自然降解，降低了对环境造成二次污染的可能性。通过天然材料的改性制备高吸油材料，对变废为宝和农业经济的深度拓展实现双赢。

1.1.1.2　高吸水材料

高吸水材料是指能吸收自身质量几百倍甚至上千倍水的材料，通常是以丙烯酸为主要原料，通过聚合反应制备的高分子功能材料，也被称为高吸水树脂。其内部一般含有羟基等亲水性特强的基团，并且内部分子结构具有一定的交联度，因此在大量吸水的同时也不溶于水，具备了很好的保水能力。高吸水树脂由于其吸水性能好、价格便宜、安全性能好，目前已经被广泛应用于一次性尿不湿和妇女卫生用品中，同时由于其保水性能优异，也逐渐在农业、园艺方面实现了应用，如节水灌溉，降低植物死亡率，提高土壤保水、保肥能力，提高农作物发芽率，花卉保水等领域。

高吸水树脂按照其原料来源一般分为淀粉类、纤维素类和合成树脂类三大类，具体如下［31-44］。

（1）淀粉类

淀粉分子含有大量羟基，可利用羟基的各种反应活性与亲水性单体或者水解得到的亲水性的单烯类单体反应、聚合，制得吸水性树脂。淀粉类吸水树脂主要有淀粉接枝丙烯腈类吸水剂、淀粉接枝丙烯酸类吸水剂、淀粉接枝其他含有不饱和单体类吸水剂三类。

（2）纤维素类

天然纤维素和淀粉一样，同样含有大量的羟基，具有一定的吸水性，但其吸水能力不够强，特别是在受到一定压力时，其吸水性能几乎接近于零，因此，通过化学改性使其具有更强或者更多的亲水基团，同时，又使它保持纤维本身具有的大的表面积和多孔细管性能。由于纤维素与淀粉在化学结构上有很大的相似，因此淀粉接枝共聚制备高吸水树脂的工艺多可使用于纤维素的接枝共聚。

（3）合成树脂类

自从发现淀粉和纤维素接枝聚合物具有良好的吸水性能后，欧美各国、日本相继开展了以合成方法制备高吸水材料的研究，单体来源主要有聚丙烯酸类、聚丙烯腈类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯醇类等。由于丙烯酸原料具有无毒性及环保的优势，因此交联的聚丙烯酸盐聚合物被认为是应用最广泛的合成树脂系吸水材料。目前用于医药卫生用品的大部分材料是聚丙烯酸盐类高吸水聚合物。与其他类型高吸水树脂相比，该类聚合物除了具备高吸水性能外，还具有生产成本低，工艺简单，产品质量稳定，长时间储存不会变质等特点，因此交联的聚丙烯酸盐聚合物成为目前合成产品的主流。

1.1.1.3　重金属吸附材料

重金属吸附材料是指具有发达孔隙结构、高比表面积和表面富含能和重金属离子络合的官能团的固体材料。通过吸附材料处理重金属离子具有二次污染少、无淤泥产生、吸附材料可重复利用、吸附选择性高等优点。目前，在废水处理中应用的重金属吸附材料按照其原料来源可分为碳质吸附材料、无机吸附材料、高分子吸附材料、生物吸附材料以及两种和两种以上吸附材料复合而成的新型材料，其中后三种材料的使用较为广泛［45-55］。

（1）重金属高分子吸附材料

高分子材料有天然和人工合成之分。天然高分子是指天然存在于动植物和微生物体内的大分子有机化合物，具有天然来源、储量大、富含功能团、易生物降解、对环境无污染等优点。作为吸附材料用在废水处理中的天然高分子主要有淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、海藻酸等。

人工合成的高分子吸附材料在废水处理中最常用的就是各种功能性树脂如离子交换树脂，螯合树脂等。树脂因其具有较高的吸附能力、高的机械强度、更易于分离和重复使用等优势，成为一种高效和具有发展潜力的吸附材料。

（2）重金属生物吸附材料

釆用生物法吸附去除废水中的重金属，是近年来研究的热点之一。生物吸附材料主要是指各种微生物（活体，死体及其衍生物）和各种农林渔业的副产物或废弃物，虽然它们具有一定的吸附能力，但是由于活性组分含量较低，吸附能力有限，通常需要经过处理后，才能应用于废水处理中。微生物类吸附剂，要经过培养、驯化、操作条件优化等过程，如果采用活体微生物还要供给营养和避免重金属的毒害效应。粉末级别的生物吸附剂经常具有粒径小，机械强度弱，难以分离，质量损失和低密度等缺点。这些缺点使其难以用在固定床或其他持续流动系统来处理各种来源的废金属。此外，当使用生物吸附剂（如原始海藻）时，一些有机物如碳水化合物和蛋白质在处理过程中可能发生流失，造成水体总有机碳（TOC）值增大。

（3）复合型重金属吸附材料

复合型重金属吸附材料通常是指将两种及两种以上的不同材料通过一定方法复合形成的具备吸附重金属功能的新型材料。它对某些特定离子或分子具有选择性亲和作用，其优异性能是单一材料所不具备的。从材料的来源可将复合型吸附材料划分为有机/有机型，有机/无机型，无机/无机型。有机材料通常包括天然高分子如纤维素、甲壳素、木质素、壳聚糖等；合成高分子如离子交换树脂、吸附树脂和高分子螯合剂。而无机材料则种类多样，常采用的有黏土矿物类如高岭土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒、海泡石等；硅胶类如多孔的二氧化硅等；金属及其氧化物类如四氧化三铁、三氧化二铝、氧化镍、氧化锆、二氧化钛和二氧化锰等。

1.1.2　按化学结构性质分类

吸附材料按照其化学结构性质，可以分为无机吸附材料、有机吸附材料和碳质吸附材料（见表1-1）。由于碳质吸附材料包含无机材料和有机材料，因此本书将碳质吸附材料单列为一类［56］。

（1）无机吸附材料

无机吸附材料由天然、天然改性和合成无机吸附材料三类组成，具有成本低、来源广等优点。常见的天然无机吸附材料有黏土、珍珠岩、蛭石、膨胀页岩和天然沸石等，根据材料来源分为矿物类和黏土类两种：矿物类吸附材料可用来吸附各种类型的烃、酸及其衍生物、醇、醛、酮、酯和硝基化合物；黏土类吸附材料能吸附分子或离子，并且能有选择地吸附不同大小的分子或不同极性的离子。天然无机材料制成的吸附剂主要是粒状的，其使用受刮风、降雨、降雪等自然条件的影响。天然改性无机吸附材料是由前述材料通过化学改性活化而成，经过化学改性后的无机材料的吸附性能进一步提高。合成无机吸附材料，目前市场上常见的以硅胶和活性氧化铝为主。硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为SiO2·nH2O，为一种亲水性的极性吸附剂，它是用硫酸处理硅酸钠的水溶液生成凝胶，水洗除去硫酸钠后经干燥得到的玻璃状的硅胶，它主要用于干燥、气体混合物及石油组分的分离等。工业上用的硅胶分成粗孔和细孔两种，粗孔硅胶在相对湿度饱和的条件下，吸附量可达其自身质量的80%以上，而在低湿度条件下，吸附量大大低于细孔硅胶。另外一种较常见的合成无机吸附材料是活性氧化铝，由铝的水合物加热脱水制成，它的性质取决于最初氢氧化物的结构状态，一般都不是纯粹的Al2O3，而是部分水合无定形的多孔结构物质，其中不仅有无定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。由于它的毛细孔通道表面具有较高的活性，故又称活性氧化铝。它对水有较强的亲和力，是一种对微量水深度干燥用的吸附剂。

（2）有机吸附材料

有机吸附材料也分为天然、天然改性和合成有机吸附材料三种类型，其中天然有机吸附材料有木纤维、玉米秆、稻草、木屑、树皮、花生皮等，它们可以从水中除去油类和与油相似的有机物，具有价廉、无毒、易得等优点，但吸附量极低、对黏度较高油品吸附能力有限且再生困难。天然有机吸附材料起到吸附作用的是纤维素和木质素，它们是交叉立体的三维网络空间大分子聚合物结构，并且结构单元中存在着芳香基、羟基、羰基、甲氧基、共轭双键以及酚羟基等化学功能基团，因此通过对这些基团进行适当的改性，可以大大提升天然有机吸附材料对不同有机物和重金属离子的吸附能力，如通过对秸秆中提取的木质素进行改性后可实现对铜离子的吸附，既方便又廉价。有机合成吸附材料属于高分子合成树脂的一种，目前已经形成了高吸水高分子材料、高分子吸油树脂和高分子金属螯合树脂几大类型，由于其具有分子结构的可设计性、吸附量高、选择性好、产品类型丰富以及可再生等优势，使得高分子吸附材料最近几年得到了迅猛发展，除了在原有的卫生材料、水土保湿、离子交换等领域的应用外，目前已经开始在水环境治理、大气污染防治等领域显示出了强劲的应用潜力。本书后续章节中所述吸附材料主要指人工合成的高吸水材料、高吸油材料以及重金属吸附材料等有机高分子吸附材料，重点介绍编者通过分子设计分别合成这三类可控结构吸附材料的研究经验。

（3）碳质吸附材料

碳质吸附材料最常见的是活性炭和活性碳纤维两种形式的产品。活性炭是将木炭、果壳、煤等含碳原料经炭化、活化后制成的。活化方法可分为两大类，即药剂活化法和气体活化法。药剂活化法就是在原料里加入氯化锌、硫化钾等化学药品，在非活性气氛中加热进行炭化和活化。气体活化法是把活性炭原料在非活性气氛中加热，通常在700℃以下除去挥发组分以后，通入水蒸气、二氧化碳、烟道气、空气等，并在700～1200℃温度范围内进行反应使其活化。活性炭含有很多毛细孔构造，所以具有优异的吸附能力。因而它用途遍及水处理、脱色、气体吸附等各个方面。活性炭对物质吸附速率较快，但是其吸附选择性较差，因此对目标吸附质的吸附量往往非常小，只有自身质量的20%甚至更低，且再生次数有限，这就导致使用过程中活性炭更换频繁，虽然其单价低廉但是使用成本并不低。活性碳纤维（ACF）是经过活化的含碳纤维，将某种含碳纤维（如酚醛基纤维、PAN基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维等）经过高温活化（不同的活化方法活化温度不一样），使其表面产生纳米级的孔径，增加比表面积，从而改变其物化特性。由于活性碳纤维的比表面积相较于活性炭要大很多，因此其吸附量比颗粒活性炭要高出很多，经统计在水中要高出5～6倍，而在空气中要高出十几到二十倍左右，且吸附速率快100～1000倍，因此活性碳纤维是二十多年来继活性炭之后使用较为广泛的一种新兴吸附材料，目前世界上只有少数国家能够生产，它的制品可以是丝、纸、毡、布等形式。由于活性碳纤维的性能远远优于活性炭，其市场价格是活性炭的十几倍到二十几倍（煤质活性炭价格在10000元/t左右，椰壳活性炭价格在20000元/t左右）。虽然活性碳纤维目前是市场上比较主流的吸附材料，用于水处理、有机废气治理等领域，但是由于其吸附量相较于合成的高分子吸附材料来说还是低很多，且其再生后吸附性能损失较大，导致再生次数有限，因此随着吸附材料合成技术的快速发展，加上有机合成高分子吸附材料本身可控结构决定的在吸附高选择性、高容量、高化学稳定性及高重复使用性等方面具有明显的优势，相信在不久的将来合成高分子吸附材料会遍及人类生产和生活的各个领域。

近年来，随着纳米材料的飞速发展，基于一些新材料体系的高吸附性能材料也逐渐崭露头角，如以石墨烯为基材的系列高性能材料受到越来越多的关注。石墨烯（GE）是一种单原子层二维结构材料，由于具有优异的电、热、光和力学性能以及超高的比表面积，使其相比传统吸附材料在功能上具有更多的优势。它不但可以直接对重金属离子、染料和有机污染物形成吸附，还可以通过表面亲疏水的改性，形成石墨烯层片结构的油水分离材料。浙江大学的高超教授研发出了世界上最轻的石墨烯基吸油材料，其吸油倍率可以达到自身质量的100～200倍；中国科学技术大学的俞书宏教授课题组以及编者课题组对超轻、超快和超高倍率的石墨烯基吸油材料的研究也取得了重要进展，编者通过泡沫状石墨烯内部分子嫁接和表面改性，形成了对水面溢油的自动吸附，并且吸附饱和后可通过外界光或者pH值调节，使所吸附的油自动脱附，制备了智能化的高效吸油材料［57-64］。