1.1　城市河流污染

1.1.1　我国城市河流水环境现状及趋势

一般认为，河流指地表上具有相当水量且常年或季节性流动的天然水流；而对于城市河流，有学者认为是指发源于城区或流经城市区域的河流或河流段，也包括一些历史上虽属人工开挖，但经多年演化已具有自然河流特点的运河、渠系。城市河流水环境涵盖了城市中的线状水体（自然河流、人工渠道、护城河）及其构成的水循环空间。城市河流是我国水环境的重要组成部分，也是城市居民生活、生产的重要水资源，在社会经济发展中发挥着巨大的作用。城市河流水环境与城市的发展及人居环境的改善有着密切的关系，它同时是城市景观的灵魂和历史文化的载体，也是城市风韵和灵气之所在。城市河流水环境在不同时期有不同的组成，其功能也有相应的转变。

（1）在开发利用初期即工业化时期，城市河流水环境由河道、水域和河滨空间组成，其功能是防洪、排水、渔业和运输。

（2）在污染控制和水质恢复期，城市河流水环境由河道、水域和河滨空间组成，其功能是防洪、排水、渔业、运输和水质调节。

（3）在综合规划治理和可持续利用期，城市河流水环境由河道、水域、河滨空间、生物和河岸周边环境组成，其功能是防洪、给水排水、渔业、运输、水质调节、保持生物和景观多样性、承载历史文化和城市人文自然情感。

近年来我国城市河流随着城市迅速发展而出现一系列环境问题。目前，全国80%以上的城市河流受到污染。据全国2222个监测站的统计（2006年），在138个城市河段中符合Ⅱ、Ⅲ类水质标准的仅占23%，超过Ⅴ类水质的占到38%。我国城市河流及景观水体普遍出现水污与生态退化等问题，突出表现为水质恶化乃至黑臭、水生态严重退化甚至破坏、堤岸人工化和河流形态几何化、城市水灾频发、河流景观极大伤害。归纳起来，我国城市河流所面临的主要环境问题如下。

（1）随着城市化步伐的加快，大量工业废水、生活污水不经处理直接排放（或未达标排放）到城市河流中，致使水质污染严重，COD、BOD、氨氮、总氮和总磷等超标。城市河流水质污染导致河流水体及其两岸的生物多样性下降，城市河流自净能力及生态功能逐渐丧失，城市河流的基本功能受到损害。

（2）片面地追求功能，城市河流水面减少，河道硬化、渠化导致河流水环境的生态及环境功能破坏。另外，由于城市河流水质恶化，很多城市将河流覆盖变为地下暗河。

1.1.2　城市河流水体污染来源

水体污染日趋复杂，就污染的类型和形成机制大致可以分为以下几类。

1.1.2.1　点源污染

水环境中的点源污染指有固定的排放位置进行污染物集中排放的污染源，目前主要包括城市生物污水处理厂排放的尾水和工业废水。

生活污水排放量大、污染物负荷高，是我国城市水环境受纳水体中污染物的重要来源。目前，我国城市生活污水处理厂的管网配套不健全，存在生活污水直接排放现象，这一问题在河网城市的老城区中尤为多见；二是生活污水处理厂处理后达标排放，但城市水环境依然作为排放尾水的最终受纳水体，仍接纳较多的负荷污染物，污水处理厂的达标排放尾水作为城市水环境的新污染点源问题已经引起重视。

工业废水污染物浓度高，由于受到产品、原料、工艺流程和操作条件等多种因素的影响，工业废水中所含的污染物质成分极为复杂，部分工业废水中有机有毒污染物和重金属含量较高。与生活污水相比，工业废水对水环境的影响大，对水环境生态破坏的作用也更为明显。

1.1.2.2　非点源污染

非点源污染即向环境中排放且非连续的扩散过程，而且不能由一般的污水处理方法获得水质改善的排污源。长期以来，点源治理一直被作为水污染治理中的主要方向。但实践表明，单纯控制点源污染一些水体仍然受到非点源的污染。据美国、日本等国家报道，即使点源污染得到全面控制，江河的水质达标率也仅为65%，湖泊的水质达标率为42%，海域水质达标率为78%。城市水环境受到非点源污染的问题已经收到各国的普遍重视，非点源管理与处理技术研究也成为业内研究的热点问题。目前我国城市非点源污染主要包括地表径流污染和近郊农业的面源污染。

城市地表径流产生的雨污水成分复杂，且具有季节性变化的特点；另外随着城市规模的扩大和交通运输的增加，城市径流量和污染物含量也随之增加。在城市水环境中，除了城市地表径流外，其他如郊区的农业面源、禽畜养殖以及河网城市的水产养殖等也是造成其污染的来源。在美国，农田径流使全国64%的河流、57%的湖泊受到污染；我国富营养化湖泊中50%以上磷、氮的污染负荷来自农业。

1.1.2.3　内源污染

底泥是河湖水生态系统的重要组成部分。营养盐、难降解有机物等污染物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到河底，并逐渐富集，使底泥受到污染。因此，底泥是河湖有机质、营养盐等污染物的积蓄库，被认为是城市河湖内源污染的主要来源。

底泥中污染物在物理、化学和生物的作用下，在底泥中发生复杂的变化，继而向水体释放污染物，对水生生态构成威胁乃至破坏。富营养化越严重的河水，水体在外源性磷、氮污染被截断后，底泥中营养盐的释放持续发挥作用，使水体仍保持富营养化状态。因为底泥中的营养盐与水体保持动态平衡，当水体污染源得到一定控制后，氮、磷就主要来自底泥的释放，所以底泥中营养盐的释放是造成内源负荷的直接原因。重金属可以通过各种途径进入环境，参与土壤-水体-生物系统的循环，当环境条件发生变化时，也极易再次进入水体，成为二次污染源。

1.1.2.4　城市固体废物污染

随着社会的不断进步和经济的迅猛发展，国内固体废物的产生量正在逐年增加。城市固体废物产生量和成分的多变性、不均匀性以及环境污染的严重性，构成当今城市固体废物的主要特点。与废水和废气相比，固体废物具有污染物的富集终态和污染源头的双重作用，如在环境污染治理中很多污染物通过收集、浓缩、转化、最终成为固体废物。这些“终态”物质中浓度的有害成分在长期自然因素的作用下，又会渗入大气、土壤和水体中，成为它们的污染源头。

固体废物对水体的污染有直接污染和间接污染两种途径。把水体作为固体废物的接纳体，向水体中直接倾倒废物，从而导致水体的直接污染。固体废物在堆放和填埋过程中，经发酵和雨水淋滤、冲刷以及地表水和地下水的浸泡等会产生渗滤液；渗滤液通过岩土层向下渗透，污染物沿地下水流扩散或者进入江河湖泊，对周围水环境带来严重污染和危害，即间接污染。渗滤液具有污染物组成复杂、污染强度高、污染持续时间长、水量变化大、水质波动性和水质场地性等特点。

1.1.3　城市河流水体污染物

据估计，全世界各城市地区每年排入水体的工业废水和生活污水达5000亿吨以上，造成各种类型的河流水体污染，主要包括有机物污染、重金属污染、酸碱污染、病毒细菌污染等。

有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸和脂肪等形式存在的天然有机物质以及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。有机物又可因其污染后果分需氧污染物、植物营养物、酚类化合物等类型。需氧污染物是指生活污水和工业废水中的碳水化合物、蛋白质、脂肪和木质素等有机化合物，其在分解过程中需要消耗水中的溶解氧，从而降低水体的自净能力。植物营养物主要来自生活污水的粪便以及含磷洗涤剂、化肥、农药，它们能引起水体的富营养化。酚类化合物主要来自冶金、炼焦、塑料、石化等行业的工业废水，酚有毒性，可使人和水生动物慢性中毒。

沉积物中有机质在沉积物环境化学及污染迁移释放中扮演着重要角色。有机质矿化消耗大量氧气，释放出碳、氮、磷、硫等营养物质，造成水体富营养化。例如，Gachter为降低两个富营养化湖水中的磷浓度，向湖底曝气10年，但由于湖底富集的大量有机质矿化，使其未达到预期效果。有机质通过吸附、络合等方式对沉积物中重金属及有毒有机化合物的环境迁移行为起决定作用。Tack通过研究水体氧化时沉积物重金属的移动性，发现沉积物有机物的矿化分解可能会导致重金属活性增加。Warren通过研究沙质、富铁氧化物、富有机质沉积物中铜对水稻萌芽的影响，发现有机质控制了沉积物中铜的生物可给性。此外，有机质矿化产生的二氧化碳、甲烷及挥发性卤代烃能破坏臭氧层气体。对沉积物中有机质的研究表明，再悬浮是有机质迁移的主要途径。而有机质的矿化主要受到污染状况、固化程度以及沉积厚度的影响，且呈负相关关系。

重金属污染指工业企业排放的含重金属的工业废水造成的污染。重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中。但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。危害较大的重金属有铜、锌、镉、铬、汞、砷、铅等。

重金属含量超标虽然不会改变水体的外观和气味，但对动植物的危害巨大。例如，日本的水俣病就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物作用变成有机汞后造成的；又如骨痛病是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅浓度显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍，损害了人体健康。

重金属以各种形态分布在水体、底泥及生物体中，表现出不同的环境地球化学行为和毒性特征，其毒性危害与污染特点在于：天然水中，只要有微量浓度即可产生毒性效应，其毒性和稳定性取决于其存在形态，而且随水环境条件而改变；微生物不仅不能降解重金属，相反地，某些重金属在微生物的作用下可转化为毒性更强的金属有机化合物；生物体从环境中摄取的重金属，可经过食物链的生物放大作用逐级在较高的生物体内成千百倍地富集；重金属可通过多种途径进入人体，不易排出，逐渐积累，从而导致急、慢性疾病或产生远期危害。

沉积物中重金属污染物具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点。最主要的是重金属不能被微生物降解（某些重金属在微生物的作用下可转化为毒性更强的金属有机化合物），只能以各种形态分布在水体、底泥及生物体中，表现出不同的环境地球化学行为和毒性特征，或以不同的价态，在水、沉积物和生物之间迁移、转化、分散、富集。因此，重金属污染一旦形成，就很难在短期内消除。

1.1.4　主要研究方法及研究现状

1.1.4.1　国内外河流水质研究现状

河流环境质量评价工作已有多年的历史。最初水质的优劣是通过水的色泽、味、嗅、浑浊度等感官性状来认识评定的，自从西方工业革命以后，人口大量向城市集中，排入河流、湖泊等地表水体的生活污水量剧增，由于未采取任何处理措施，污水中的病原菌大量繁殖，水质卫生状况严重恶化，导致19世纪末至20世纪初，在英国伦敦、德国汉堡等地大规模霍乱流行，使成千上万人丧生，从而引起对水卫生学的重视，因此，除增加了生化需氧量和化学需氧量外，又提出了大肠菌群和细菌总数等卫生学指标作为水质评价参数。

第二次世界大战后，随着工业迅速发展，大量污染物随工业废水进入水体，严重危害水生生物生存和人类健康。因此，水质评价参数中引入了重金属、农药和有机化合物等有毒、有害物质指标。自20世纪70年代以来，随着水体富营养化研究的深入，磷、氮等被列为湖泊、水库、河口等的重要评价指标。

从评价方法来看，最初的水质评价方法仅凭感官性状指标进行描述性评价，后来，采用了化学指标和生物指标，进行一定程度的定量评价，R.K.Horton提出了水质评价的质量指数法（QI），标志着水质现状评价工作的开始。此后，国外许多环境科学家研究和构造出各种环境指数，用以表明各种不同的环境要素的环境污染状况。比较有代表性的水环境质量指数有：美国布朗水质指数WQI，美国内梅罗水质污染指数PI，英国罗斯水质指数，意大利帕梯水质指标，苏联依库拉里水质指数等。在东欧和苏联/俄罗斯，多数学者在评价时既考虑物理、化学指标，还考虑生物指标，使水质现状评价更加全面、科学。我国也提出了一些方法，例如，在北京西郊环境质量评价时提出了迭加型指数法，在南京城区环境质量综合评价研究中提出了加权均值指数法，在图们江水系污染与水质资源保护研究时提出了均值型指数法。

从环境评价发展的历程来看，20世纪60年代中末期，对环境污染主要采取以“治”为主的方针，相应的环境评价工作是以现状评价为主。从60年代末开始，进入防治结合以“防”为主的环境污染综合防治阶段。这一阶段的环境评价工作以预测评价为主，开展环境影响评价。

日本从20世纪50～60年代以来经济发展迅速，经济密度大，污染负荷重，在出现一系列公害事件后，开始重视环境污染防治与环境评价工作。日本的环境质量评价的一个重要特点就是把评价与污染控制紧密结合起来，先后提出多种控制方式，例如早期的浓度控制方式，后来的总量控制方式和按变化的排放量分配控制方式等。1972年起，日本把环境影响评价作为一项重要的政策来实施，在评价内容上，不仅包括对自然环境的影响，还包括对社会和经济带来的影响。

东欧与苏联/俄罗斯从20世纪70年代开始环境质量评价，主要侧重于河流和地理的评价，苏联在伏尔加河、顿河、莫斯科河建立了河流污染平衡模式，许多学者强调，评价时不仅要考虑物理、化学指标，还要考虑生物学指标。捷克斯洛伐克在70年代中期就进行了全国的环境质量评价工作，并出版了一套比例尺为1∶50万的彩色环境质量图。捷克斯洛伐克、波兰还开展了旅游地的环境评价研究。东欧各国与美国、日本、西欧各国在环境质量评价方面的学术交流及双边协作也十分活跃，美苏/俄、日苏/俄等国都有定期的专题讨论会，并出版相应的会议纪要。例如，美国和苏联/俄罗斯从1975年开始举行两年一次的城市环境质量问题讨论会，主要讨论“现代与未来的城市环境问题”。

我国的环境质量评价工作是20世纪70年代逐步发展起来的，大体上经过了四个阶段：初步尝试阶段、广泛探索阶段、全面发展阶段和环境影响评价阶段。

在初期仅限于城市或小范围区域的现状评价。如北京西郊环境质量评价、官厅水库环境质量评价等。之后开展了像北京官厅水库、松花江、图们江、白洋淀、湘江、杭州西湖、武昌东湖、昆明滇池、太湖、东海海域及南海海域等水环境的专题质量评价工作。

从环境质量评价的应用理论来看，20世纪80年代以前，国内外进行的环境质量分析与评价的理论基础是基于随机性的概率论和数理统计；基本方法主要为综合指数评价法、概率统计评价法、主分量分析评价法等。

主分量分析法，也称主因子分析法（含主成分分析法）是从研究相关矩阵内部的依赖关系出发，把一些错综复杂的变量归结为少数几个综合因子的一种多变量统计分析方法。这个概念起源于20世纪初的Karl Pearson和Charles Spearman，一开始主要用于对认知测验变量的组织、结构的分析上，目的是借助提取出的公因子来代表不同的性格特征和行为取向，从而解释人类的行为和能力。早期的主因子分析都采用零碎的、个别近似的方法，1967年哈尔曼（Harman）的《现代因子分析》一书的问世，加上Hotelling和Larley等分别从统计角度来处理整个分析过程，主因子分析才真正作为一个比较严格的数学和统计学的理论而得到广泛应用。如Perona研究了西班牙阿柏契（Alberche）河河流水质指标特征及其时空变化特征，Rajesh Reghunath用因子分析和聚类分析对印度的地下水水质进行了研究，W.Zhu对河流沉积物中的稀有元素的分布及类型进行了研究。近几年，Nicolaos Lambrakis运用多元统计方法中的因子分析对水化学及水环境的各种参数进行分析，揭示了离子在水体中的分布特征。

但环境信息除了具有随机性外，还具有模糊性、灰色性和不相容性等不确定性特征。此外，环境评价问题实质上就是决策问题，而决策是需要考虑优化的。自20世纪80年代兴起和发展起来的模糊集理论、灰色系统理论、物元可拓集、集对分析、粗集理论、投影寻踪技术、人工神经网络、遗传算法和蚁群算法等不确定性问题的新理论和新优化技术正是用于处理具有模糊性、灰色性、不相容性等不确定性问题的新理论和新优化技术。将这些新理论和新技术引进到环境科学中，应用于环境质量评价，使环境质量评价过程更体现为数学模型化和最优化，使评价理论和方法更具有科学性和先进性，使评价结果更具合理性和精确性，从而开辟了环境质量评价的新途径。

现在，水质评价成为几乎所有综合环境质量评价中不可残缺的重要内容。目前我国已经建立了一支有专家和技术人员为主力的环境评价队伍，许多高等院校开设了环境评价课程，在评价方法和理论方面做了许多探讨研究，无论从广度还是深度方面均有很大的进展。

1.1.4.2　国内外河流底泥研究现状

近年来，人们对沉积物中重金属有害物质的污染研究已经从总量和单质分析转移到形态分析，并从单纯的表面环境污染转向更深层的污染源迁移转化规律的研究。1979年，加拿大学者Tessier等首先提出了土壤中重金属的五步分级提取法，将土壤重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机硫化物结合态和残渣态。最易被生物吸收的是离子交换态；其次是在pH值变化时较易重新释放进入水体的碳酸盐结合态；铁锰氧化物结合态，在环境变化时会部分释放，对生物有潜在有效性；有机-硫化物结合态不易被生物吸收利用；残渣态主要来源于天然矿物，稳定存在于矿物晶格里，对生物无效应，所以也称惰性态。

随后国内外学者相继开展了对重金属形态的研究，包括后来使用的三步提取法（BCR法）、六步连续提取法（Forstner法）及针对不同沉积物特征的连续萃取法等。在沉积物中，重金属以各种不同的化学形态存在，表现出了不同的与化学反应、迁移性、生物有效性以及毒性有关的物理化学特性。研究显示，重金属在环境中的生物可利用性和毒性受它们在环境中存在形态的影响很大，而与总量没有很好的相关性。此外，也可通过分析元素形态分布特征来判别污染物的自然或人为来源。可见，重金属各形态的含量也是了解重金属对生态环境、生物地质化学转化性和其最终命运的重要指标。因此，除了对重金属总量进行比较外，有必要结合重金属形态分布进行污染水平和生物有效性分析，以便为沉积物后期的修复措施提供理论依据。

目前，国内外评价河流沉积物重金属污染的方法很多，普遍采用的有传统的地累积指数法、潜在生态风险指数法、沉积物富集系数法、污染负荷指数法、脸谱图法、次生相富集系数法等，也有新的地积累指数法、海洋沉积物污染指数法、平均沉积物质量基准系数法等（表1-1）。

由表1-1可知，各种评价方法都有其优缺点。因此，要想客观、全面、准确地反映沉积物重金属的污染状况，需将多种评价方法相结合，综合考虑背景差异、粒度差异、人类活动影响、毒性等因素。

沉积物中重金属以不同的形态存在，且不同形态表现出的生物有效性不同。因此，还应分析污染物的生物有效性。目前，评价沉积物重金属生物有效性的方法较缺乏，主要有风险评价准则法（RAC，risk assessment code，2004），次生相与原生相比值法（RSP）和次生相富集系数法（REF）等。

研究表明，人类活动引起的可交换态和碳酸盐结合态重金属含量升高会增加重金属的生物有效性，而RAC就是建立在可交换态和碳酸盐结合态的基础上，根据这两种形态分布比例的加和来确定沉积物的风险程度。但是，由于重金属的毒性会随重金属种类、浓度及环境暴露时间的改变而改变，RAC只能粗略估计沉积物重金属的有效性。

RSP是通过求次生相（除残渣态以外的其他形态）与原生相（残渣态）的比值来确定沉积物重金属的污染状况。REF则是通过将上述沉积物的次生相与原生相比值与未受污染参照点的次生相与原生相比值相比，来确定沉积物中的重金属污染状况。与RSP相比，REF会得到更可靠的结论，但是，REF需使用未受污染的参照点来进行计算，这大大降低了该方法的普及程度。可见，要获得更合理的评价方法和标准，还需进行重金属不同形态的毒理试验，然后通过归纳总结来明确沉积物重金属的迁移转化规律和生物有效性。

解析土壤重金属污染来源的方法主要包括化学形态分析、剖面分布、同位素示踪、空间分析、多元统计等。

通过元素的形态分布可区分自然来源和人为来源。例如，卢瑛、莫争等的研究发现人为输入会使土壤重金属残渣态所占比例大大降低。由于外源重金属污染物大都富集在沉积物表层而很难向下层迁移，利用土壤剖面表层和深层土壤重金属含量的关系，可判别土壤元素异常的成因。又如，王祖伟利用土壤上层和底层重金属含量比值来讨论人为输入对土壤重金属污染的影响。

同位素标记法被广泛应用于土壤地球化学领域污染物来源的研究，此法可有效区分人为来源和自然来源。例如，杨元根使用同位素示踪法研究某炼锌点土壤和沉积物中重金属的累积程度，发现该区累积的Pb来源于矿山物质。空间分析是应用地理信息系统（GIS）来直观判断异常空间分布和污染源的关系。多元统计是利用因子分析和聚类分析等方法来区分人为污染和自然污染。

在评价中，需综合运用多种解析方法，例如，将形态分析、剖面分布和多元统计方法相结合，以便较准确地分析沉积物重金属污染的自然或人为来源。然而，目前的研究主要停留在区分人为污染或自然污染上，对污染重金属各来源的比例认识尚需发展，从而准确确定污染物的来源及比例，为沉积物后续修复提供重要参考。本书将侧重于分析重金属的污染状况，结合重金属与有机质间的相关关系，综合运用多种评价方法较准确地评价入海城市排污河道沉积物的污染水平，为复合污染底泥修复技术的选取提供理论依据。