2.4　强电解质溶液理论

在熔融状态或水溶液中，能够导电的化合物称为电解质（electrolyte）。根据电解质的结构及它们在水溶液中的解离行为，又可分为强电解质和弱电解质。

强电解质多为离子键化合物或强极性共价键化合物，它们在水中完全解离，故均以水合离子状态存在于溶液中且导电性强，如HCl、NaCl、NaOH等。

2.4.1　电解质溶液的依数性

在稀溶液的依数性讨论中已经知道，非电解质稀溶液的依数性只与溶液中溶质微粒的数量成正比，而与溶质的本性无关。但对于电解质溶液，由于其要发生解离，因而在测定它们的凝固点降低值时，依数性出现了反常，所测定的下降值比同浓度的非电解质溶液的相应数值要大。见表2-3。

另外，在测定电解质稀溶液的渗透压时，也发现测定出的数值要比利用渗透压计算公式得出来的数值大，对这种偏差出现，范特霍夫首先建议在公式中引入校正系数i，即：

这样计算值就接近实验值了。校正系数i可以通过实验测定得到，最常用的方法是测定溶液凝固点下降值。如以ΔTf表示按稀溶液定律计算出的非电解质稀溶液凝固点下降值，以ΔT'f表示相同浓度的电解质由实验测得的数值，则校正系数为：

事实上，由凝固点下降法求得的值也适用于同浓度下对其他依数性的校正，故i称为等渗系数（isosmotic coefficient）。

1887年，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius）根据这些数据，认为电解质在水溶液中是电离的，所以i值总是大于1，但由于电离程度的不同，i值又是小于100%电离时质点所应扩大的倍数。从表2-3中NaCl的数据表明：0.1mol·kg-1NaCl若不电离，其ΔTf应是0.186K，若100%电离，即质点数目应为0.2mol·kg-1，则ΔTf应为0.372K，然而实验测得的ΔT'f却是0.347K，介于上述两数值之间。

阿仑尼乌斯认为，这是由于电解质在水中不完全电离的结果，但现代测试证明，像CH3COOH这类电解质，在水中确实是部分电离的，其水溶液中存在着CH3COOH、H+和CH3COO-等。但是像NaCl、MgSO4这样的盐类，它们在晶体中本身就以离子堆积的方式存在，在水溶液中不可能有分子存在。这一结论显然与依数性实验结果之间产生了矛盾。

1923年，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了强电解质溶液理论，对上述矛盾进行了解释。

2.4.2　离子氛与离子强度

德拜和休克尔认为：强电解质在水溶液中，虽然理论上是100%电离为其组成的离子，但由于带有电荷的阳、阴离子之间存在着强烈的相互作用，因此在阳离子周围吸引着一定数量的阴离子，在阴离子周围吸引着一定数量的阳离子，使离子本身的行动不能完全自由，德拜和休克尔将中心离子周围的那些异性离子群叫做离子氛（ionic atmosphere），如图2-5所示。

由于离子氛的存在，使得离子间相互作用而发生牵制。当电解质溶液通电时，便会导致离子不能百分之百地发挥其输送

电荷的作用，使表现上实验所测得的离子数目少于电解质完全电离时应有的离子数目。同样，在测量电解质溶液的依数性时，发挥作用的离子数目也少于电解质完全电离时应有的离子数目。这样就很好地解释了0.1mol·kg-1 NaCl溶液的ΔTf不是0.372K，而是0.347K。

显然，溶液中离子的浓度越大，离子所带的电荷数目越多，离子与它的离子氛之间的作用越强。为此，引入离子强度（ionic strength）的概念。离子强度定义为：

　　（2-18）

式中，I为离子强度，mol·kg-1，b1、b2、b3、…表示各离子的质量摩尔浓度，Z1、Z2、Z3、…表示各离子所带的电荷数。

离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度，它与溶液中各离子的浓度和电荷数有关，而与离子本性无关。

2.4.3　活度与活度系数

在电解质溶液中，由于阴、阳离子间的相互作用，使部分离子不能完全自由移动。因此实验测得的离子实际浓度比按完全电离计算的离子浓度要小。

我们把电解质溶液中，离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称活度（activity）。显然，活度的数值比其对应的浓度数值要小，可用一个系数将二者联系起来，即：

　　（2-19）

式中，a表示活度；γ表示活度系数（activity coefficient）；c表示浓度。

显然，γ反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小。

1961年，戴维斯在实验数据基础上，将离子本身电荷、溶液中离子强度与活度系数的关系修正为如下经验式：

　　（2-20）

此式对离子强度高达0.1～0.2mol·kg-1的许多电解质，均可得到较好的结果。

表2-4列出了离子的活度系数γ与离子强度I的关系。可见，当离子强度越小，离子所带电荷越少，其活度系数就越趋近于1，则活度就越接近浓度；当离子强度越大，离子所带电荷越多，其活度系数越小，则活度与浓度差别就越显著。

电解质溶液的浓度与活度之间一般是有差别的，严格地说，应该用活度来进行计算，但对于稀溶液、弱电解质溶液、难溶强电解质溶液，由于其中离子浓度均很低，即离子强度很小。在这种情况下，可忽略离子间的牵制作用，一般近似认为活度系数γ=1，通常就用浓度来计算。

但当溶液中离子浓度较大或准确度要求较高时，必须用活度来进行计算，否则所得结果将偏离实际情况较远。

【例2-12】　计算0.05mol·kg-1 Na2SO4的离子强度及Na+、的活度系数。

解　b（Na+）=0.05mol·kg-1×2=0.1mol·kg-1