无机化学及实验
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1.1 化学发展简史

我国著名的物理化学家、化学教育家傅鹰说:“一种科学的历史是那门科学最宝贵的一部分。科学只给我们知识,而历史却给我们智慧。……作为科学的继承者,我们应当知道前辈的成就。前辈的成就不但是后辈的榜样,而且也是路标。明白了发展的途径常常可以使我们避免许多弯路。”从上古社会至今,化学的发展伴随着生活和生产发展的需要,主要经历三个时期。

1.1.1 古代化学时期(远古至17世纪)

人类利用化学手段来提高劳动技能、改善生活条件从远古时代就开始了,即开始使用火。燃烧是一种化学现象,从获得熟食开始,人类逐步学会了制陶、冶炼、酿造和染色等。此阶段主要是实践经验的总结与发展,化学知识还没有系统形成,属于化学的萌芽时期。

公元前4世纪左右,古希腊的哲学家们开始专心研究物质的本性。亚里士多德(Aristotle)提出“四元素说”:物质的基本属性是冷、热、干、湿,相邻属性可以两两组合,对立面无法成对共存。把元素成对组合,可得出自然界是由四种元素——火、土、水、空气组成。每一种元素具有两个相关的属性。如果改变一种元素的属性,它就会转变为另一种元素。这种改变可以自然发生,也可以人为促进。这一概念及其推理一直到17世纪都被认为是正确的,为以后的炼金家们提供了理论基础。另一位哲学家德谟克利特(Democritus)提出,物质由极小的称为“原子”的微粒构成,物质只能分割到原子为止。但他的观点在当时并未被大范围认可。

从公元前1500年到公元1650年左右,炼丹术士和炼金术士们,为求仙丹以长生,求黄金以富贵,开始了最早的化学实验,期间代表人物有东汉魏伯阳(约公元100—170年)、晋代葛洪(约281—340年)等。术士们在实验过程中发明了火药,接触了几十种元素与化合物,制备了许多颇有价值的化学药剂和合金,积累了许多物质间的化学反应,掌握了一些粗浅的化学反应规律,如化合与分解、氧化与还原、酸与碱的中和等,还留给后人加热、溶解、蒸发、升华、燃烧、煅烧等实验技术及设备。虽然炼金与炼丹最终以失败告终,但术士们为后世化学的发展积累了相当丰富的经验和素材,英语的“chemistry”就起源于“alchemy”,即炼金术。

15世纪后,随着欧洲工业革命的胜利,生产力得到了飞速的发展,化学方法转而在医药和冶金方面得到了正确发展。除用草木药治病外,人们开始研究用化学方法提纯制造药剂,并成功医治了一系列疾病。欧洲医药化学兴起阶段的代表人物有巴拉塞尔士(Paracelsus)、范·海尔孟(J.B.van Helmont)、西尔维厄斯(F.Sylvius)等。我国的本草学亦在此期间发展迅速。明代李时珍所著《本草纲目》(1596)被达尔文(A.R.Darwin)称为“1596年的百科全书”,全书记载药1892种,其中矿物药266种。李时珍对这些药物的名称、炮制、药性、功效及组方配伍进行了全面系统的阐述,并将矿物药分为四部七类,还记载了一些较为复杂的人造无机药物的制备及合成反应。

1.1.2 近代化学时期(17世纪后半叶至19世纪末)

1661年,英国化学家玻意耳(R.Boyle)发表《怀疑派化学家》,建立了化学元素的科学概念,将化学确立为一门科学。

在近代自然科学期间,科学家们开始追求对自然界的了解,对燃烧现象的本质做了许多阐述。玻意耳认为火是由一种具有质量的火微粒构成。1703年,德国医学和化学教授斯塔尔(G.E.Stahl)总结了前人关于燃烧本质的各种观点,提出了“燃素学说”。他定义燃素为:“燃素是火质和火素而非火本身,它从燃烧的物体中做一种快速的转动逸出,它包含在所有可燃物体中,也包含在金属(能烧成烧渣的)里面。烧过的产物可复原为原先的物质,只需任何含燃素的物质,像油、蜡、木炭或烟,提供给它燃素。”他还提出,燃素能由一种物体转移到另外一种物体,例如金属能溶解在酸中,是因为酸夺取了金属中的燃素。燃素学说对燃烧和焙烧现象做了颠倒的解释,把化合过程描述成了分解过程。尽管燃素学说是错误的,燃素也是不存在的,但在燃素学说流行的长达一百年间,化学家为了解释各种现象,对燃素学说提出了各种各样的修正,积累了相当丰富的感性材料,这些也为法国化学大师拉瓦锡(A.L.Lavoisier)和以后的化学家推翻燃素学说提供了基础。

拉瓦锡用定量化学实验对燃烧作用做了全面周密的研究,包括重复了普利斯特里(J.J.Priestley)和舍勒(C.W.Scheele)制取氧气的实验,彻底抨击了燃素学说的错误,建立起燃烧的氧学说,开创了定量化学时期。他工作的特点是注重定量研究,善于发挥天平在化学研究中的作用,在实验和论述中,都自觉地遵循、运用着质量守恒定律,并且以严格的实验证明了这一定律的含义。同时,拉瓦锡在实验的基础上很重视理论思考,他本质是理论家,能把别人的实验工作继承下来,通过严格的补充,严密的逻辑,得出正确的解释,例如,他在卡文迪许(H.Cavendish)的实验基础上明确了水的组成。他还是近代化学元素学说的奠定者,实现了第一次化学革命。从此,化学学科进入了一个蓬勃发展的阶段。

19世纪是化学知识逐步完成系统化的时期,这一时期建立了不少化学基本定律,包括普罗斯特(J.L.Proust)的定比定律(1799),道尔顿(J.Dalton)的原子学说(1803)和倍比定律(1804),盖·吕萨克(J.L.Gay-Lussac)的气体反应体积定律(1808),阿伏伽德罗(A.Avogadro)的分子学说(1811),门捷列夫(D.I.Mendeleev)的元素周期律(1869)等,从而使化学出现了非常繁荣的局面。随着化学科学内容的丰富,体系日益庞大,开始出现了明确的分支,即无机化学、有机化学、分析化学与物理化学四大基础化学。

无机化学建立的标志是元素周期律的提出。元素周期律把多种多样、杂乱无章的元素有机地统一起来,搞清楚了元素间的相似性,表明元素性质随原子量周期性变化。1893年维尔纳(A.Werner)第一个提出了配合物理论,并解释了同分异构现象。但是直到19世纪末,无机化学仍无法清晰地解释分子结构问题。

分析化学是研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的一门科学。“分析化学”这一名称虽创自玻意耳,但为其建立做出卓越贡献的是瑞典化学大师贝采里乌斯(J.J.Berzelius)。他把测定原子量工作中的新方法引用到分析化学中来,使定量分析的精确性达到了空前的高度,后人尊称他为“分析化学之父”。在定性分析方面,1829年德国化学家罗斯(H.Rose),首次明确地提出并制定了系统定性分析方法。建立容量分析方法的代表人物是盖-吕萨克、李比希(J.von Liebig)、莫尔(K.F.Mohr)。19世纪时期,微量分析技术也有一定的发展,如热显微术、湿法微量分析等。同时,无机化合物在滤纸上的行为也引起了科学家的注意,为纸色谱奠定了基础。

有机化学的概念由贝采里乌斯首次使用。19世纪初期,碳的化合物化学被划分为植物化学和动物化学,其发展比金属和其他较常见元素的化学远为落后,直到谢弗勒尔(M.E.Chevreul)和李比希研究有机化合物,1824年德国化学家维勒(F.Wohler)成功合成了尿素,有机化学初步建立。此后一大批新的有机化合物被人工制取出来,诸如糖类、油脂类、有机酸类、生物碱类。这些有机物的成功合成,消除了有机物和无机物的根本差异,推翻了“生命力论”。随着巴斯德(L.Pasteur)发现旋光性,凯库勒(F.A.Kekule)和库珀(A.S.Couper)等提出价键的概念,范特霍夫(J.H.van’t Hoff)提出立体化学,有机物的结构理论开始蓬勃发展。到了19世纪后半叶,合成有机化学飞速发展,科学家们不仅合成了一系列天然有机物,还制备出了一些在自然界中尚未找到的药物和染料。这方面工作的代表人物是贝耶尔(A.von Baeyer)、费歇尔(E.Fischer)和迈耶尔(V.Meyer)。

物理化学是在物理和化学两大学科基础上发展起来的,它是以物理的原理和实验技术为基础,研究化学体系的性质和行为,发现并建立化学体系中特殊规律的学科。亲和性理论是物理化学中最早被研究的分支之一。进入19世纪,热力学等物理学理论引入化学之后,物理化学开始创立并发展,主要体现在以下几个方面理论的建立与发展:气体理论和溶液理论、化学热力学、电化学、化学动力学、结构化学。其代表人物有:柯普(H.Kopp)、霍斯特曼(A.F.Horstmann)、古尔德贝格(C.M.Guldberg)、瓦格(P.Waage)、吉布斯(J.W.Gibbs)、拉乌尔(F.M.Raoult)、范特霍夫、阿伦尼乌斯(S.A.Arrhenius)、能斯特(W.H.Nernst)、詹姆斯·瓦克爵士(Sir James Walker)等。

1.1.3 现代化学时期(20世纪初至今)

20世纪初,量子论的发展成功解决了原子结构理论和化合价的电子理论等问题。1911年,卢瑟福(E.Rutherford)根据实验提出了核型原子。1913年玻尔(N.Bohr)、1916年路易斯(G.N.Lewis)、1919年朗缪尔(I.Langmuir)建立了原子模型。1919年,西奇维克(Sedgwick)定义了配位键。1924年,德布罗意(L.V.de Broglie)提出电子的波动性概念。1926年,薛定谔在电子波动性的基础上,发展了波动力学,建立了描述微观粒子运动的波动方程——薛定谔方程,并由此产生了定向化合价理论,也使得许多有机化合物重新定义。同时,电子科技的繁荣,高精密度仪器的诞生,现代化学理论和实验技术的广泛应用,使得化学合成和分离、结构表征及应用等方面取得突破性的进展,极大地促进了化学的发展以及与其他学科的融合交叉。

化学键的价键理论、分子轨道理论和配位场理论是现代无机化学的理论基础。实验方面,现代无机化学依靠现代物理实验方法和先进的计算技术的应用,使研究由宏观层次深入到微观层次,从单一学科向综合学科、交叉边缘学科发展。

现代原子结构和分子结构理论的建立也推动了现代有机化学的发展。20世纪以来,世界上每年大约合成近百个新化合物,其中70%以上是有机化合物。有机化学出现了许多分支,如天然有机化学、有机合成化学、元素有机化学、物理有机化学、有机分析化学、有机金属化学、立体化学等。

进入20世纪以后,对分析灵敏度的要求越来越高,仪器分析应运而生。仪器分析是基于被检测组分的某种物理的、光学的、电学的、放射性的特性,灵敏度可以达到很高的水平。它主要包括:吸光光度法、发射光谱法、荧光法、放射分析法、质谱分析法、色谱法、红外光谱及紫外-可见光谱法、核磁共振法等现代化的分析技术。

一般公认的现代物理化学的研究内容大致可以概括为三个方面:化学体系的宏观平衡性质;化学体系的微观结构和性质;化学体系的动态性质。同时顺应科学发展,现代物理化学也不断发展出新的分支学科,如物理有机化学、生物物理化学、化学物理学等。

从20世纪70年代末到现在,现代化学与天文学、物理学、数学、生物学、医学、地质学等学科相互渗透,在原来传统的无机化学、有机化学、分析化学和物理化学四大化学分支的基础上又衍生出许多交叉和应用学科,如稀土元素化学、无机材料化学、生物无机化学、固体化学、金属和非金属有机化学、结构化学、仪器和新技术分析、天然高分子化学、高分子合成化学、放射性元素化学、核化学、药物化学、医用化学、食品化学、微生物化学、植物化学、免疫化学等,以及其他与化学有关的边缘学科,如地球化学、海洋化学、大气化学、环境化学、宇宙化学和星际化学等。因此,化学研究的内容和范围已渗透到其他学科和相关专业,成为一门中心科学。