2.3　煤的组成结构与品质

2.3.1　煤的结构

煤炭不同于一般的高分子有机化合物或聚合物，它具有特别的复杂性、多样性和非均一性。即使在同一小块煤中，也不存在一个统一的化学结构。迄今为止尚无法分离出或鉴定出构成煤的全部化合物。人们对煤结构的研究，还只限于定性地认识其整体的统计平均结构，定量地确定一系列“结构参数”，如煤的芳香度，以此来表征其平均结构特征。为了形象地描述煤的化学结构，许多学者提出了各种煤的分子模型，但距完全揭示煤的真实有机化学结构仍然存在相当大的距离。

20世纪60年代以前的煤结构模型如图2-2所示，煤是由大量的环状芳烃通过各种桥键相连缩合在一起的，其中还夹着含S和含N的杂环，包含的缩合芳香环数平均为9个。缩合芳环数很高是60年代以前经典结构模型的共同特点。由于煤中夹杂着含S和含N的杂环，煤在燃烧过程中会有硫或氮的氧化物产生，从而污染空气。

到了20世纪80年代，Wiser化学结构模型比较全面、合理地反映了煤分子结构的现代概念，可以解释煤的热解、加氢、氧化以及其他化学反应性质，也为煤化工的发展提供了理论上的依据，如图2-3所示。从图中可以看出，平均3～5个芳环或氢化芳环单位由较短的脂肪链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可以通过溶剂抽提溶解出来。箭头所指处为结合薄弱的桥键，随着变质程度的增加，碳原子同芳香单元的键力增强，同时氢和氧的含量下降，芳香尺寸不断增大。这一特性到低挥发烟煤后出现较大突变，而在无烟煤阶段迅速增长。

近代多数人所接受的煤化学结构概念可以表达如下。

①煤结构的主体是三维空间高度交联的非晶质的高分子聚合物，煤的每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。图2-4为煤的结构中大分子之间由侧链互相联结的示意模型。

②基本结构单元的核心部分主要是缩合芳香环，也有少量氢化芳香环、酯环和杂环。基本结构单元的外围连接有烷基侧链和各种官能团，如烷基侧链主要有—CH₂—、—CH₂CH₂—等。官能团以含氧官能团为主，包括酚羟基、羧基、甲氧基和羰基等。此外还有少量含硫官能团和含氮官能团。基本结构单元之间通过桥键联结为煤分子。桥键的形式有不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳—碳键等。

③煤分子通过交联及分子间缠绕在空间以一定方式定型，形成不同的立体结构。交联键除了上述桥键外，还有非化学键作用力，如氢键力、范德华力和电子给予-接受力等。煤分子到底有多大，至今尚无定论，不少人认为基本结构单元数大致在200～400范围，相对分子质量达到数千之大。

通过对煤炭结构的研究认识，在煤燃烧之前利用物理、化学或生物方法对其脱硫、脱硝、脱灰，对于合理利用煤炭资源具有重要意义。

2.3.2　煤的元素组成

煤的元素组成，是研究煤的变质程度，计算煤的发热量，估算煤的干馏产物的重要指标，也是工业中以煤作燃料时进行热量计算的基础。

煤的变质程度不同，其结构单元不同，元素组成也不同。碳含量随变质程度的增加而增加，氢、氧含量随变质程度的增加而减少，氮、硫与变质程度无关（但硫含量与成煤的古地质环境和条件有关）。

煤中除无机矿物质和水分以外，其余都是有机质。构成有机分子的主要是碳、氢、氧、氮等元素。煤中存在的元素有数十种之多，但通常所指的煤的组成元素主要有五种，即碳、氢、氧、氮和硫。种类繁多含量很少的其他元素，一般不作为煤的元素组成，而只当作伴生元素或微量元素。

（1）碳元素

煤由带脂肪侧链的大芳香环和稠环所组成，这些稠环的骨架由碳元素构成。因此碳元素是组成煤的有机高分子的最主要元素。同时煤中还含有少量的无机碳，主要来自碳酸盐类矿物，如石灰岩和方解石等。碳含量随煤化度的升高而增加，泥炭的（干燥无灰基）碳含量为55%～62%；褐煤的碳含量增加到60%～76.5%；烟煤的碳含量为77%～92.7%；一直到高变质的无烟煤，碳含量可高达88%～98%。因此整个成煤过程，也是增碳过程。

（2）氢元素

氢是煤中第二个重要的组成元素。除有机氢外，在煤的矿物质中也含有少量的无机氢，它主要存在于矿物质的结晶水中。在煤的整个变质过程中，随着煤化度的加深，氢含量逐渐减少。煤化度低的煤，氢含量大；煤化度高的煤，氢含量小。

（3）氧元素

氧是煤中第三个重要的组成元素，以有机和无机两种状态存在。有机氧主要存在于含氧官能团中，无机氧则主要存在于煤中的水分、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和其他氧化物中。煤中有机氧随煤化度的加深而减少，逐渐趋于消失。

（4）氮元素

煤中的氮含量比较少，约为0.5%～3.0%。氮是煤中唯一的完全以有机状态存在的元素。煤中有机氮化物是比较稳定的杂环和复杂的非环结构的化合物，其原生物可能是动、植物脂肪。植物中的植物碱、叶绿素和其他组织的环状结构中都含有氮，而且相当稳定，在煤化过程中不发生变化，成为煤中保留的氮化物。以蛋白质形态存在的氮，仅在泥炭和褐煤中有发现，在烟煤中很少，无烟煤中几乎没有发现，这表明煤中氮含量随煤的变质程度的加深而减少。

（5）硫元素

煤中的硫分是有害杂质，它能使钢铁热脆，设备腐蚀，燃烧时生成的二氧化硫（SO₂）污染大气，危害动、植物生长及人类健康。所以硫分含量是评价煤质的重要指标之一。煤中硫分的多少，似与煤化度的深浅没有明显的关系，而与成煤时的古地理环境有密切的关系。各种形态的硫分的总和称为全硫分。根据煤中硫的赋存形态，一般分为有机硫和无机硫两类。无论煤的变质程度高或低，都含有有机硫。所谓有机硫，是指与煤的有机结构相结合的硫。有机硫主要来自成煤植物中的蛋白质和微生物的蛋白质。煤中无机硫主要来自矿物质中各种含硫化合物，一般有硫化物硫和硫酸盐硫两种，有时也会有微量的单质硫。

（6）水分

煤中的水分，按其在煤中存在的状态，可以分为外在水分、内在水分和化合水三种。

①外在水分，指煤在开采、运输、储存和洗选过程中，附着在煤的颗粒表面以及直径大于10^-5cm的毛细孔中的水分。外在水分以机械的方式与煤相结合，蒸汽压与纯水的蒸汽压相等，较易蒸发。

②内在水分，指煤在一定条件下达到空气干燥状态时所保持的水分。内在水分以物理化学的方式与煤相结合，以吸附或凝聚的方式存在于煤粒内部直径小于10^-5cm的毛细孔中，蒸汽压小于纯水的蒸汽压，较难蒸发。

外在水分与内在水分的总和称为煤的全水分。

③化合水，指以化学方式与矿物质结合的，在全水分测定后仍保留下来的水分，即通常所说的结晶水和结合水。

（7）矿物质

煤中矿物质的主要成分有黏土、高岭土、黄铁矿和方解石等，矿物类型属硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、金属硫化物和硫化亚铁等。煤中矿物质一般有以下三个来源。

①原生矿物质，指存在于成煤植物中的矿物质，主要是碱金属和碱土金属的盐类。它参与煤的分子结构，与有机质紧密结合在一起，在煤中呈细分散状态分布，很难用机械方法洗选出去。这类矿物质含量一般仅为1%～2%。

②次生矿物质，指成煤过程中，由外界混入煤层中的矿物质。次生矿物质选除的难易程度与其分布状态有关，若在煤中分散均匀，且颗粒较小，就很难与煤分离；若颗粒较大，在煤中较为聚集，则将煤破碎后利用密度差可将其选除。

③外来矿物质，指在采煤过程中混入煤中的顶、底板岩石和夹矸层中的矸石。外来矿物质的密度越大，块度越大，越易与煤分离，用一般选煤方法即可除去。

2.3.3　煤炭的质量及分类

煤的用途广泛，各个用户对煤质都有一定的要求，而各地所产的煤，性质差别很大，为了合理地使用煤炭资源，满足各种用户的要求，必须对煤进行科学地分类。

（1）评价煤炭质量的主要指标

①水分，有内在水分和外在水分两种，两种水分之和称为煤全水分，水分会降低煤的有效发热量。

②灰分，也有内在灰分和外在灰分两种，内在灰分是成煤植物中所含的无机物和成煤过程中混入的矿物质，外在灰分则是煤炭开采过程中混入的岩石碎块。煤中的灰分多少影响到煤的发热量。

③挥发分，是煤中有机质可燃体的一部分，主要成分是甲烷、氢及其他碳氢化合物。因为挥发分不是煤中固有的，而是在特定温度下热解的产物，所以确切地说应称为挥发分产率。挥发分是煤分类的重要指标。煤的挥发分反映了煤的变质程度，煤的变质程度越小则挥发分越大，如泥炭的挥发分高达70%，褐煤一般为40%～60%，烟煤为10%～50%，高变质的无烟煤则小于10%。煤的变质程度越高，挥发分含量就越少。

④发热量，是指单位质量的煤，完全燃烧时放出的热量，煤的发热量是煤炭的主要质量指标。煤的发热量主要与煤的可燃元素（碳、氢）含量有关，因而也与煤的变质程度有关。

⑤胶质层厚度，反映了煤的黏结性，这一指标对炼焦用煤很重要，是工业用煤分类的一个重要指标。煤的胶质层厚度一般随煤的变质程度而有规律地变化。

⑥硫分和磷分。硫是煤中的有害物质，燃烧时硫会变成二氧化硫、三氧化硫和硫化氢等有害气体，腐蚀设备，污染大气。煤炭按含硫量分为四类：低硫煤，<1.5%；中硫煤，1.5%～2.5%；高硫煤，2.5%～4%；富硫煤，>4%。

磷也是煤中的有害物质，我国煤的含磷量都比较低，一般为0.001%～0.1%。

（2）煤炭的分类

现在我国采用的是1986年颁布的中国煤炭分类国家标准（GB 5751—86）。见表2-1。