3.1　非理想溶液的性质

特殊精馏，大都适用于具有恒沸点的物系。理想溶液是不存在恒沸点的，只有非理想溶液在一定的条件下形成恒沸物。所以了解非理想溶液的性质对选择特殊精馏具有重要意义。

3.1.1　非理想物系的恒沸物

溶液非理想性的根源在于不同种类分子之间的作用力不同于同分子之间的作用力，其表现是溶液中各组分的平衡分压与拉乌尔定律发生偏差，此偏差有正有负，分别称为正偏差溶液和负偏差溶液。实际溶液中以正偏差居多。

各种实际溶液与理想溶液的偏差程度各不相同，例如乙醇-水、苯-乙醇等物系是具有很大偏差的例子，其表现为溶液在某一组成时其两组分的饱和蒸汽压之和出现最大值。与此相对应的溶液泡点比两纯组分的沸点都低，为其最低恒沸点的溶液。图3-1和图3-2分别为乙醇-水物系的t-x-y及x-y图。图中M代表气液两相组成相等。常压下恒沸组成为0.894，最低恒沸点为78.15℃，在该点溶液的相对挥发度α=1。与之相反，氯仿-丙酮溶液和硝酸-水物系为具有很大偏差的例子。图3-3和图3-4分别为硝酸-水混合液的t-x-y和x-y图，常压下其最高恒沸点为121.9℃，对应的恒沸组成为0.383，在图中的点N对应溶液的相对挥发度α=1。

同一种溶液的恒沸组成随总压而变化。表3-1列举了乙醇-水溶液的恒沸组成随压力的变化情况。由表中数据可见，理论上可以用改变压力的方法来分离恒沸液，但在实际应用时，要做技术分析。

实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系，蒸馏时，最高恒沸物留在塔釜，最低恒沸物由塔顶蒸出，在恒沸点气液两相分不清，没有分离效果。

对非理想物系，当气液两相达到平衡时，任一组分i在气相中的分压与液相中的蒸汽压不相等。而用逸度来表示压力，即任一组分i在汽相中的逸度与液相中的逸度必然相等。

f_iL=f_iV　　 （3-1）

式中　f_iL——组分i在液相中的逸度；

f_iV——组分i在气相中的逸度。

气相逸度f_iV与气相组成y_i和压力p之间的关系为：

f_iV=φ_ipy_i 　　 （3-2）

式中　φ_i——组分i的逸度系数，它表示真实气体与理想气体之间的偏差程度。

对于气相逸度同样还可以写成：

　　 （3-3）

式中　——纯组分i在指定温度和压力时的气相逸度；

γ_iV——i组分在气相的活度系数。

液相逸度f_iL与液相组成x_i在一定压力和温度下的关系为：

　　 （3-4）

式中　——纯组分i的液相逸度；

γ_iL——组分i在液相的活度系数。

根据平衡条件，气液平衡的通式为：

　　 （3-5）

3.1.2　三组分系统的相图

多组分系统经过适当简化后，能看作是一个三组分系统，从而在一定程度上可简化精馏计算，所以对三组分系统的讨论具有重要的意义。

三组分系统的气液平衡关系可用正三角形或直角三角形相图表示，如图3-5所示。

正三角形相图的三个顶点A、B、C分别代表三个纯组分（即x_i=1.0），顶点对面的底线代表该组分的浓度为零。三条边分别代表三个二组分系统AB、BC和AC的组成。三角形内任一点E，都表示一个三组分系统的组成，常用摩尔分数或质量分数来表示。故常将三角形的每条边分为100等份，通过这些等份点作边的平行线。用等边三角形表示组成具有以下几个特点。

①从几何定理可知，等边三角形内任意一点到三边的垂线之和等于1，各组分含量可用一边的垂线距离来表示。例如E点所代表的三组分系统的组成，可用由E点作三边的垂线EP、ER和ET来表示。EP表示系统中组分B的含量（50%），ER表示组分A的含量（30%），ET表示组分C的含量（20%）。

②根据正三角形的特点，与BC边相平行的直线MN上任一点所表示的系统中组分A的含量均相等。同理平行于AC（或AB）边的直线上任一点所表示的系统中组分B（或C）的含量也均相等。

③杠杆规则在此仍然适用，如图3-6所示，R和E分别表示两个不同组成的三组分系统，则由一定量的R和一定量的E混合而成的新系统M的组成一定位于R与E的连线上，并且线段长度RM和ME之比表示系统中E和R的量之比：

　　 （3-6）

根据图3-6的特点，将组成为M的三组分系统作为精馏塔的进料，在塔顶得到纯组分A时，则在塔底得到的二组分（B、C）混合物的组成，必然在AM的延长线上，而且馏出物A的量与釜残液量F之比，必然等于线段长度与之比。

　　 （3-7）

④通过正三角形顶点A的一条直线AF上任意一点所表示的三组分系统中，组分B的含量与组分C的含量之比均相等，即B与C的组成之比均为线段长度和之比。