2.2　含汞废物物理特性分析方法

2.2.1　形貌分析

含汞废物的形貌分析一方面是通过分析其微观形貌，明确其物理形态、表面结构特征；另一方面是结合元素分析及成分分析，确定其化学成分及结构特征，从而为其处理处置和安全管理提供依据。对含汞废物的形貌分析是采用电子扫描电镜的方法对样品的微观样貌（如几何形状、粗糙度等）及物理特性（如粒径范围、孔隙等）进行分析的过程，从样品物理特性角度来分析其毒性风险。

一般采用扫描电镜（SEM，以下同）进行样品的形貌分析，其原理是电子枪发射的电子经聚焦缩小后形成的微细电子束在扫描线圈驱动下在试样表面做栅网式扫描，电子束与试样作用产生的二次电子的量随试样表面形貌而变，二次电子信号被探测器收集转化为电信号，经处理后得到反映试样表面形貌的二次电子像^［2］。SEM的特点是采用二次电子成像，分辨率高，对样品形貌十分敏感，能够有效地显示样品的形貌特征。

一般表征形貌的参数是比表面积、孔隙率、粗糙度等，一般情况下样品颗粒的粒径越小，其比表面积越大，物质的活性越强。样品的孔隙率对样品内物质的活性、稳定性也有较大的影响，一般孔隙率较高的样品，物质活性也较强。粗糙度对样品表面物质的吸附分布特征影响很大。

（1）样品比表面积、孔隙率

一般样品颗粒的粒径越小，比表面积越大，可以通过观察扫描电镜下样品颗粒的粒径分布特征和孔分布特征初步分析样品的比表面积、孔隙率等，也可根据国家标准规定的方法测量。对样品比表面积、孔隙率的测定参考《煤质颗粒活性炭试验方法　孔容积　比表面积的测定》（GB/T 7702.20—2008）。

（2）样品粗糙度

样品粗糙度是影响样品表面形貌特征的重要参数，一般情况下通过扫描电镜可观察样品表面的粒子组成、表面凹凸等粗糙程度，可直观地看出污染物的吸附程度和分布状态等，进而分析其毒性风险。

目前，定量描述含汞废物样品粗糙度的方法就是采用分形理论对粗糙度进行定量描述。分形理论是当代非线性科学的前沿之一，它是不具有特征长度而有自相似性的图像结构事件的总称，它的研究对象是那些外表极不规则与支离破碎的几何形体，这些几何体存在着内在的规律性：自相似性、层次性、递归性等。其中自相似性是指物体的某一部分放大后的形状与整个物体的形状相同的特征。在经典几何学中，点是零维的，曲线是一维的，平面是二维的，立体是三维的，这种维数只取整数，是拓扑维数，记为D_r。而分形几何中的分形维数D_p可以是整数，也可以是分数，可以这样来描述样品粗糙度：对于样品表面极为粗糙，峰、谷深度较大的情况，其分形维数D_p≥3；对于样品表面比较粗糙，峰、谷深度较小的情况，其分形维数2≤D_p<3；对于样品表面粗糙程度较小，峰、谷深度小且表面较为平整的情况，其分形维数1≤D_p<2；对于样品表面光滑，几乎没有峰、谷的情况，其分形维数D_p<1^［3～5］。

分形维数的计算方法有两种，一是根据扫描电镜提供的样品表面信息，通过周长-面积法可以得到图像中泥沙颗粒的表面分形维数。二是对于多孔隙结构的样品，其真实形貌更加复杂，一般采用吸附法量测分形维数。

①周长-面积法　许多研究表明，周长-面积法有着计算快捷、精度高与适用性好等优点。该方法说明如下：对于形状规则的几何图形，其周长L与面积A成比例，即L∞A^1/2；对于形状不规则的几何平面，则有：。式中，D_p为颗粒表面的分形维数。由上分析即有：。式中，ε为步长。对上式取对数，则有：lgL（ε）=KlgA（ε）+C。式中，K=D_p/2，D_p=2K。以上公式表明，通过周长与面积的关系式，可以得到分形维数D_p。具体求解步骤如下：首先利用图像处理软件Photoshop对颗粒的电镜图像进行处理，并将扫描电镜图像（栅格图像）转换为黑白二值图像，通过软件ENVI再将黑白二值图像转成矢量化图像，由ArcMap得到矢量图像中周长与面积的数据，最后使用Excel软件处理周长与面积的关系数据，得到颗粒表面形貌的分形维数^［3，6］。

②吸附法测量分形维数　该方法为用半径r的吸附质分子去覆盖吸附剂，所需吸附质分子的最小数目N应该与吸附质分子的截面半径r的负D_f次方成正比，即

　　（2-1）

式中，A为比例常数。

设想有一个吸附质系列，该系列每个成员分子的吸附截面积σ与截面半径r的比值相同，即

r²/σ=C　　（2-2）

式中，C对于该系列为一个常数。

再将式（2-2）代入式（2-1），则有：

　　（2-3）

式中，K为比例常数。

对式（2-3）两边取对数可得：

lgN=lgK（D_f/2）lgσ　　（2-4）

这样就得到了一个含有分形维数D_f的方程。式（2-4）是一个重要结果，也是定量计算吸附剂形貌结构分形维数的依据。由式（2-4）可知：用具有不同吸附分子截面σ的吸附质对所研究的吸附剂进行单层吸附，只要这些不同的吸附质属于同一系列，这里以吸附量的对数lgN作为纵坐标，以吸附分子截面对数lgσ作为横坐标作图，由直线的斜率就可求出吸附剂形貌结构的分形维数^［3，6］。

Hochella等的研究表明，颗粒表面的化学活性由颗粒表面的成分、原子结构和微形貌所决定。清华大学陈志和等的研究表明，复杂形貌对重金属离子有着较大的吸附势能，在吸附反应中起到关键作用^［3］。因此，样品表面的微观形貌对颗粒表面的化学活性、吸附特性有重要影响，而目前，我国对于样品微观形貌的研究主要集中在金属材料领域，对环保领域相关方面的研究极少，还停留在定性分析阶段。而采用分形维数能够准确描述样品的微观几何形状，给出样品粗糙度的定量化数据指标，有利于开展样品颗粒活性和吸附特性的深入研究，对今后样品污染物的解毒处理处置和开发环保功能吸附材料具有十分重要的意义。

目前，分形理论和分形维数的计算方法还不够成熟，有待于进一步深入研究和验证，但仍是能够表征样品微观形貌及表面粗糙度非常重要的理论方法之一。

2.2.2　物理相分析

对含汞废物的物理相分析是指通过X射线衍射等方法对含汞废物中由各元素组成的固定结构的化合物（即物相）的组成和含量进行定性和定量分析的过程。任何一种结晶物质（包括单质元素、固溶体和化合物）都具有特定的晶体结构（包括结构类型、晶胞的形状和大小等），在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线位置d和强度I），每一种物质和它的衍射花样是一一对应的。因此，可以根据这一原理进行物相定性分析。即将试样测得的d-I数据与已经结构物质的标准数据组对比，从而鉴定出试样中存在的物相。同时通过测定试样衍射峰的强度来进行物相的定量分析^［2］。

一般情况下，用X射线衍射分析方法来鉴定物相有它的局限性，单从d、I两个参数数据进行鉴别，有时会发生误判或漏判。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射花样在允许的误差范围内可能与几张标准花样相符，这就需要分析其化学成分，并结合试样来源、物质相图等方面的知识，在满足结果的合理性和可能性条件下，判定物相的组成。

对样品化学成分的分析主要采用能量色散谱仪（EDS，以下同），该仪器已经成为扫描电镜普遍应用的附件。它与主机共用电子光学系统，在观察分析样品的表面形貌的同时，EDS就可以探测到感兴趣的某一微区的化学成分。

能谱仪是利用X光量子的能量不同来进行元素分析的方法，对于某一种元素的X光量子从主量子数为n₁的层上跃迁到主量子数为n₂的层上时有特定的能量。如每一个铁K_αX光量子的能量为6.40keV。X光量子的数目作为测量样品中某元素的相对百分含量用，即不同的X光量子在多道分析器的不同道址出现，脉冲数-脉冲高度曲线在荧光屏或打印机上显示出来，这就是X光量子的能谱曲线，如图2-1所示。图中的横坐标表示X光子的能量（反映元素种类），纵坐标表示具有该能量的X光子的数目（反映元素百分含量），也称谱线强度。