4.3　二烯烃

4.3.1　二烯烃的分类和命名

脂肪烃分子中含有两个碳-碳双键的烯烃叫作二烯烃。根据两个碳-碳双键在分子中的相对位置，二烯烃可分为三类：

（1） 累积二烯烃（cumulated diene）　两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃叫累积二烯烃，如丙二烯，其中间的碳原子为sp杂化，两端碳原子为sp²杂化，两个sp²杂化的平面是互相垂直的，两个π键也是互相垂直的。这类化合物稳定性较差，通常制备比较困难。

（2） 隔离二烯烃（isolated diene）　两个碳-碳双键被两个或两个以上碳-碳单键隔开的二烯烃叫隔离二烯烃，也叫孤立二烯烃。它们的性质与一般的烯烃相似。例如：

（3） 共轭二烯烃（conjugated diene）　两个碳-碳双键被一个碳-碳单键隔开的二烯烃叫共轭二烯烃。例如：

共轭二烯烃除了具有单烯烃的性质外，还具有一些特殊的性质。

4.3.2　共轭二烯烃的结构

1，3-丁二烯是最简单的共轭二烯。在1，3-丁二烯分子中，所有的碳原子均采取sp²杂化，它们彼此各以一个sp²杂化轨道结合形成碳-碳σ键，其余sp²杂化轨道与氢原子成键。由于sp²杂化轨道是平面分布的，所以分子中所有的碳原子和氢原子就有可能都处在同一个平面上，每个碳原子上未参与杂化的p轨道则相互平行，如图4-4所示。这样，不仅C1与C2间以及C3与C4间的p轨道重叠而形成π键，而且C2与C3间的p轨道由于相邻又互相平行，也可以部分重叠，从而可以认为C2—C3也具有部分双键的性质。也就是1，3-丁二烯中四个p电子的运动范围不再局限于C1—C2或C3—C4间，而是扩展到四个碳原子的范围，形成一个离域的大π键，也叫共轭π键。

4.3.3　共轭体系和共轭效应

在不饱和化合物中，如果与碳-碳双键相邻的原子上有p轨道，则此p轨道可以与两个双键碳形成一个包括两个以上原子的π键，这种体系叫共轭体系。共轭体系有不同的形式，例如：

1，3-丁二烯是由两个相邻的π键形成的共轭体系，叫作π-π共轭体系；氯乙烯分子中氯原子中有p轨道，可以与碳-碳π键共轭，叫作p-π共轭体系；烯丙基自由基中也存在p-π共轭。

共轭体系在物理及化学性质上有许多特殊的表现。共轭体系中电子的离域作用使得电子可以在更大的空间运动，这样可以使体系的能量降低，使分子更稳定。共轭体系越大，能量越低，分子越稳定。另外，共轭体系中电子的离域使电子云密度发生平均化，体现在键长上也发生了平均化，共轭体系中单键与双键的键长有平均化的趋势，即单双键键长的差别缩小。

具有单、双键交替的共轭体系中，电子的运动不再局限于两个原子之间，而是发生离域，其运动范围扩大到整个共轭体系中。当共轭体系受到外界电场的影响（例如亲电试剂或亲核试剂进攻时），这种影响（电子效应）可以通过π电子的运动而沿着整个共轭体系传递。这种通过共轭体系而传递的电子效应称为共轭效应。

1，3-丁二烯分子中C2—C3单键的旋转可以产生不同的构象异构体，但其中只有两种构象中所有原子都在一个平面上，即下图所示的s-顺式和s-反式，只有在这两种构象时，1，3-丁二烯能够保持能量最低的共轭体系。这两种构象能量相差约9.63kJ/mol。这种能量的差别不大，在室温下可以互相转化。

其中，s-顺式表示两个碳-碳双键在C2—C3单键的同侧，s-反式表示两个碳碳双键在C2—C3单键的两侧，“s”表示单键（single bond），由于顺反异构原来是指双键上所连基团的相对位置，而1，3-丁二烯中是指相对于单键的，所以前面加“s”以示区别。

4.3.4　共轭二烯的特殊化学性质

（1） 亲电加成 （1，2-加成和1，4-共轭加成）　共轭二烯烃具有烯烃的一般性质，如能与氢气、卤化氢、卤素等加成，能被氧化、能起聚合反应等。除此之外，共轭二烯烃还能发生一些特殊的反应，例如1，3-丁二烯与一分子试剂起加成反应时，按照一般烯烃的情况，应该只得到1，2-加成产物，但实际上除了1，2-加成产物外，同时还有1，4-加成产物生成。并且往往1，4-加成产物是主要产物。例如与溴加成时，主要产物为C1与C4上各加一个溴，而在C2与C3之间新形成一个双键，这种加成称为1，4-加成作用，这是共轭烯烃的特殊反应性能。

反应的第一步是Br⁺加到C1或C4上形成碳正离子，该碳正离子是烯丙基型的碳正离子，烯丙基型的碳正离子可用两个共振式或共振杂化体表示，它是一个p-π共轭体系，稳定性很高，其正电荷分布在C2和C4上。第二步是Br^-进攻C2或C4分别得到1，2-加成产物或1，4-加成产物。

1，2-加成产物和1，4-加成产物的比例，取决于反应物的结构、产物的稳定性，也取决于反应的条件。一般在较低温度下以1，2-加成产物为主，在较高温度下以1，4-加成产物为主。例如，1，3-丁二烯与HBr的加成反应：

低温下反应得到的产物以1，2-加成为主，反映出其活化能较低，主要经由A形成动力学控制（kinetic control）的产物。而在较高的温度下，形成的产物可以相互转化，形成平衡混合物。由于1，4-加成产物是二取代的烯烃，相对于单取代的1，2-加成产物更加稳定。在平衡混合物中，经由B形成的1，4-加成产物较多，称为热力学控制（thermodynamic control）或平衡控制。

思考题

4-6　写出下列反应的主要产物。

（2） 双烯合成——狄尔斯-阿尔德反应　共轭二烯与含有碳-碳双键或碳-碳叁键的化合物反应可生成六元环状化合物，这类反应称为狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder环加成反应），又称双烯合成。例如：

Diels-Alder反应有两个反应物，共轭二烯称为双烯体（dienes），另一个含碳-碳双键或碳-碳叁键的化合物称为亲双烯体（dienophiles）。亲双烯体上连—CHO、—COOH、—CN等吸电子基团时，对反应特别有利。此类反应是一步完成的，反应时，反应物分子彼此靠近，互相作用，形成一个六元环过渡态，然后转化成产物，旧键的断裂和新键的生成是相互协调地在同一步骤中完成的，反应中没有碳正离子、碳负离子、自由基等活泼中间体产生。这样的反应称为协同反应（concerted reaction）。

Diels-Alder反应的协同反应机理要求双烯体必须以s-顺式构象与亲双烯体进行反应，s-反式的双烯体不能进行反应。例如下面的双烯体有s-顺式构象，可以进行Diels-Alder反应：

而以下的双烯体不可能有s-顺式构象，因此不能进行Diels-Alder反应：

许多Diels-Alder反应非常容易进行，常常将两种反应物混合在一起便立即反应。反应既不需要自由基引发剂，也不需要酸或碱的催化。而且反应常常可以定量完成。通过这类反应可以一步形成两个碳-碳键而将链状化合物转变为六元环状化合物，并且分子中还有双键，可以进一步引入其他基团，因此Diels-Alder反应在有机合成上具有很重要的地位。1950年德国化学家O. Diels和K. Alder由于发现了这类反应而获得诺贝尔化学奖。