2.3 膜 材 料
分离膜可由聚合物、金属和陶瓷等材料制造，其中以聚合物居多。分离膜按其物态又可分为固膜、液膜与气膜三类。气膜分离尚处于实验研究中，液膜已有中试规模的工业应用，主要用于废水处理中，目前大规模工业应用的多为固膜。固膜分高分子合成膜和无机膜两大类，以高分子合成膜为主［2～4］。
2.3.1 高分子分离膜材料
2.3.1.1 纤维素衍生物类
纤维素衍生物类膜材料是开展应用研究最早，也是目前应用最多的膜材料，主要包括以下几种。
（1）再生纤维素（RCE） 铜氨纤维素和黄原酸纤维，分子量约在几万到几十万，是较好的透析膜用材料。抗蛋白质污染的系列再生纤维素微滤膜和超滤膜也已获得广泛应用。
（2）硝酸纤维素（CN） 制膜用硝酸纤维素是纤维素经硝化制得的，其含氮量在11.2%～12.2%。它广泛用于透析用膜和微滤膜，也可与醋酸纤维素混合使用以增加其强度。
（3）二醋酸纤维素（CA）和三醋酸纤维素（CTA） 一般CA含有乙酸51.8%， CTA含有乙酸61.85%。制膜用CA应含乙酸55%～58%，是制备反渗透膜的基本材料，它也用于制备卷式超滤组件以及纳滤和微滤膜。
（4）乙基纤维素（EC） EC可通过碱纤维素与乙基卤化物反应制取。EC由于具有较高的气体透过速率和较高的气体透过系数，故常用于氮氧分离。
（5）其他纤维素衍生物 制膜时较常用的还有含乙酸38%～42%、丁酸18%～22%的纤维素乙酸、丁酸混合酯（CAB）等。
2.3.1.2 聚砜类
（1）双酚A型聚砜（PSF） 聚砜是一种优良的工程塑料，具有高模量、高强度、高硬度、低蠕变、耐热、耐寒、耐老化等特点。聚砜的玻璃化温度（Tg）为190℃，多孔膜可在80℃下长期使用，聚砜通常用于制备超滤和气体分离膜，较少用于微滤。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化和季铵化可制得荷电超滤和纳滤膜。
（2）聚芳醚砜（PES） 由于这类材料含有大量的苯环，在使用过程中具有优良的热性能和机械性能。主要制作可耐蒸气杀菌的微滤、超滤膜材料，其玻璃化温度为235℃，可在140℃下长期使用。
（3）酚酞型聚醚砜（PES-C） PES-C的玻璃化温度为260℃， 主要用于制备超滤膜。PES-C经磺化后可用来制备均相离子交换膜、荷电超滤膜和纳滤膜。
（4）聚醚酮
①酚酞型聚醚酮（PEK-C），用于超滤和气体分离用膜的制备。
②聚醚醚酮（PEEK），PEEK为无定形聚合物，常用于荷电超滤膜和离子交换膜的制备。
2.3.1.3 聚酰胺类
（1）脂肪族聚酰胺 脂肪族聚酰胺是含有酰胺基团（—CO—NH—）的一类聚合物膜材料。最为常见的是尼龙6和尼龙66，具有很好的化学稳定性和机械稳定性，可制备微滤和超滤膜。
（2）聚砜酰胺 常用于微滤和超滤膜材料。
（3）芳香族聚酰胺 第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。
（4）交联芳香聚酰胺 由于其具有良好的选择渗透性，特别适用于制备反渗透和纳滤膜，但具有不耐氯的缺点。
2.3.1.4 聚酰亚胺类
（1）脂肪族二酸聚酰亚胺 用于非水溶液超滤膜的制备。
（2）全芳香聚酰亚胺 它是最早商品化的聚酰亚胺膜。
（3）含氟聚酰亚胺 处于开发阶段的具有实用前景的气体膜材料。聚酰亚胺是耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度和高性能材料。
2.3.1.5 聚酯类
（1）涤纶（PET） 用作制备气体分离、渗透汽化、超滤和微滤等一切卷式膜组件、平板膜组件和管式膜组件的支撑底材。
（2）聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT） 在膜工业中应用类似PET。
（3）聚碳酸酯（PC） 微滤核孔用膜及富氧膜的制备。聚酯类树脂强度高，尺寸稳定增长性好，耐热、耐溶剂和化学品的性能好，故广泛被用作制备分离膜的支撑增强材料。
2.3.1.6 聚烯烃类
（1）聚乙烯
①低密度聚乙烯，可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，也可用作超滤膜的低档支撑材料。
②高密度聚乙烯，将粉末状颗粒直接压制而成的多孔管材或板材可用作分离膜的支撑材料，在接近熔点温度烧结可制得微滤滤板和滤芯。
（2）聚丙烯 用作卷式反渗透和气体分离膜组件间的隔层材料，也可用于制备微滤膜或复合气体分离膜的底膜。
（3）聚-4-甲基-1-戊烯（PMP） 由于它的气体透过速率仅次于硅橡胶而选择性又远高于硅橡胶，故主要用于制备氮氧气体分离膜。
2.3.1.7 乙烯类聚合物
（1）聚丙烯腈（PAN） 由丙烯腈单体聚合而成，结构单元为—CH2CHCN—，为白色或略带黄色的粉末状固体；其密度约为1.12g/L，玻璃化温度（Tg）约为90℃。PAN溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯等极性有机溶剂。PAN是仅次于醋酸纤维素和聚砜的微滤和超滤膜材料，也用作渗透汽化复合膜的底膜。
（2）聚乙烯醇（PVA） PVA是一种水溶性聚合物，故被用以制备反渗透复合膜（PEC-100，FT-30）的保护层。经过交联处理的PVA则用于制备渗透汽化膜。
（3）聚氯乙烯（PVC） PVC用于制备超滤和微滤膜。
（4）聚偏氯乙烯（PVDC） 主要用于制作阻透气材料或复合膜材料。
2.3.1.8 含硅聚合物
（1）聚二甲基硅氧烷（PDMS） 分为高温固化硅橡胶（HTV）、低温固化硅橡胶（LTV）和室温固化硅橡胶（RTV）。用于分离膜的PDMS一般用LTV型。硅橡胶用于聚砜气体分离膜的皮层堵孔处理和渗透汽化膜的制备。
（2）聚三甲基硅氧烷（PTMSP） 用于渗透汽化膜的制备，其透气速度比PDMS还高一个数量级。
2.3.1.9 含氟聚合物
（1）聚四氟乙烯（PTFE） PTFE的表面张力极低，憎水性很强，常用拉伸致孔法来制取PTFE微孔膜。
（2）聚偏氟乙烯（PVDF） PVDF是一种半结晶高聚物，由偏氟乙烯均聚或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚而成。PVDF分子中由于C—F键具有很高的键能，因此具有优异的机械强度、耐腐蚀性、抗氧化性以及化学性质稳定性以及成膜性，常用于制备微滤膜。
2.3.1.10 甲壳素类
甲壳素也称壳聚糖、几丁质，其化学结构为乙酰氨基葡聚糖，甲壳素溶于稀酸即可浇铸成膜。甲壳素常用于制备离子交换膜或螯合膜。
2.3.2 无机膜材料
常用的无机膜有陶瓷膜、玻璃膜、沸石膜、金属膜、合金膜、分子筛炭膜等。目前无机膜的应用主要集中在微滤和超滤领域，还可用于纳滤、反渗透、气体分离、渗透汽化和催化反应等过程。
目前，已开发的用于无机膜制备的材料有TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、Pd及Pd合金、Ni、Pt、Ag、硅酸盐及沸石等。其中Al2O3是研究最多应用最广泛的无机膜材料。近年来，无机陶瓷膜材料发展迅猛并进入工业应用，尤其是在微滤、超滤及膜催化反应及高温气体分离中的应用，充分展示了其具有聚合物分离膜所无法比拟的优点：①化学稳定性好、耐酸、耐碱、耐有机溶剂；②机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗；③抗微生物能力强，不与微生物发生作用；④耐高温，一般均可以在400℃下操作，最高可达800℃以上；⑤孔径分布窄，分离效率高。无机膜的不足之处在于造价较高，陶瓷膜不耐强碱，并且无机材料脆性大，弹性小，给膜的成型加工及组件装配带来一定的困难。
2.3.2.1 致密材料
致密材料包括致密金属材料和氧化物电解质材料，它们是致密的。物质通过致密材料是按照溶解-扩散或离子传递机理进行的，例如钯（钯银）、银、钛、镍等金属能选择透过某种气体，所以对某种气体具有高的选择性是致密材料的突出特点，但渗透率低是致密材料的缺点之一。
（1）金属及其合金
①Pd及Pd合金。Pd最大特点是在常温下能溶解大量的氢，按体积计约相当于自身体积的700倍，而在真空中加热至100℃时，它又能把溶解的氢释放出来。如果在Pd膜两侧存在氢的分压差，则氢就从压力较高的一侧向较低的一侧渗透。这类膜材料包括Pd、Pd与ⅥB至ⅧB族金属制成的合金膜、V、Nb、Ta等ⅤB族金属元素。
②Ag。氧分布在Ag表面不同部位以发生解离吸附，溶解的氧以原子形式扩散通过Ag膜。金属与合金膜主要利用其对氢或氧的溶解机理而透氢或透氧，用于加氢或脱氢膜反应、超纯氢的制备及氧化反应。
（2）固体氧化物电解质 当两侧存在氧的浓度差时，Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）材料是一种只能使氧选择性透过的氧离子电导体，可视为氧泵体系，钙钛矿型超导材料致密无机膜也为氧泵体系。这类膜是利用离子电子传导的原理而选择性透氧，其可能的应用领域为氧化反应的膜反应器用膜、传感器的制造等，其特点是选择性极高，渗透性很低。
2.3.2.2 多孔材料
据IUPAC制定的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为三大类：孔径大于50nm的称为粗孔膜，孔径介于2～50nm的称为过渡孔膜，孔径小于2nm的称为微孔膜。目前已经工业化的无机膜均为粗孔膜和过渡孔膜，处于微滤和超滤之内，而微孔膜尚在实验室研究阶段。
（1）多孔金属 由多孔金属材料制成的多孔金属膜，包括Ag膜、Ni膜、 Ti膜及不锈钢膜等，目前已有商品出售，其孔径范围一般为200～500nm，厚度50～70nm，孔隙率可达60%。由于具有催化和分离双重性能而受到重视，但其成本较高。
（2）多孔陶瓷膜 常用的有Al2O3、SiO2、ZrO2和TiO2膜等，它们耐高温（除玻璃膜外，大多可在1300℃下使用）、耐腐蚀（比一般金属膜更耐酸腐蚀及生物腐蚀）。目前，孔径为4～5000nm的多孔Al2O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化。由于这类膜材料是常用的催化剂载体，甚至自身就对某些反应具有催化作用，故在膜催化反应领域也有广泛的应用前景。
（3）分子筛 分子筛膜指表观孔径小于1nm的膜。由于具有与分子大小相当且均匀一致的孔径，可进行离子交换，具有高温稳定性、优良的选择性催化性能、易被改性以及有多种不同的类型与不同的结构可供选择等优点。分子筛膜是理想的膜分离和膜催化材料。主要类型有X型分子筛、Y型分子筛膜、ZSM-5、SAPO-34膜和硅分子筛膜等。
2.3.3 新型膜材料
近年来，聚合膜的性能由于受到“TRADE-OFF”效应的限制，已经达到了通量和选择性的极限。因此，越来越多的研究者致力于开发金属有机骨架（MOF）、新型二维材料（GO和MXene）、水通道蛋白（AQP）和碳纳米管（CNT）等新材料来进一步提高膜性能。
2.3.3.1 金属有机骨架（MOF）
金属有机骨架材料也被称为配位聚合物，是以金属离子或者金属簇作为节点，通过与有机配体形成配位键而连接形成的具有规则的孔道或空穴的一类新型的多孔材料［5］（图2-2）。作为分离材料，MOF具有结构的可设计性、高孔隙率和高比表面积。MOF 具有优异的选择透过性，在气体分离、渗透汽化、废水分离、吸附等领域都显示出独特的优势。
图2-2 常见的MOF材料［6］
2.3.3.2 新型二维材料
氧化石墨烯（GO）具有和石墨烯类似的二维平面结构，主要由碳原子和极性含氧官能团构成（图2-3）。MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其化学通式是Mn+1XnTz，n=1，2，3。这些二维材料具有优异的物理化学性质：高比表面积、良好的导热性、良好的导电性以及优异的亲水性等，促使其在膜分离、生物医药、电化学、催化等领域都具有潜在的应用价值［7，8］。二维材料层状薄膜的分离机理的主流观点认为其主要是靠纳米级的层间距和边缘缺陷来进行选择性分离的。
图2-3 GO结构示意图［9，10］
2.3.3.3 水通道蛋白（AQP）
水通道蛋白（Aquaporin，AQP），又称为水孔蛋白，是广泛存在于自然界的动物、植物和微生物中的一种小分子疏水性跨膜蛋白，对水分子具有高选择性和渗透性。AQP对水具有专一的选择透过性，而对其他阴、阳离子和水合离子却没有透过性，且AQP在不同环境中具有优异的稳定性。因此，AQP仿生膜特别适用于水的纯化及回收蛋白等领域。
2.3.3.4 碳纳米管（CNT）
碳纳米管层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管可以看作是氧化石墨烯卷曲而成的管状结构，分为：单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。