3.3　微滤过程的数学描述

随着微滤过滤过程的进行，由于孔堵塞、吸附、浓度极化或凝胶层的形成等原因，膜的通量将随之下降^［6］。此时，若能增强被截留组分离开膜向溶液本体的反向扩散，必将提高膜的通量。一般认为所需的反向传递是建立在两个基础之上的：首先是扩散效应，由于膜上截留组分浓度的升高；其次是流体动力学效应，它由于膜上流动流体的速度梯度而造成的剪应力。原则上讲，两种效应都起作用，但影响程度不同，而且与粒子或分子的大小密切相关。当微粒尺寸d大于0.1μm时，即在微滤范围内，主要受流体动力学效应支配，渗透通量将随着分子尺寸的增加而增大。但由于影响过滤过程因素的复杂性和物料体系的多样性，因此，要想准确描述微滤过程的通量变化规律性有一定的难度。

3.3.1　基于膜表面吸附量或沉积量的通量模型

（1）孔模型　理想情况下，即膜均匀地分布着大小均匀的孔，没有膜污染，浓差极化可忽略时，一般认为在微滤过程中描述流体通过膜流动的最好模型是Hagen-Poiseuille定律，即：

　　（3-1）

式中，A_K为孔隙率；r为毛细管的孔半径；L为膜厚或毛细管的长度；μ为液体的黏度；Δp为过滤过程的推动力；τ为扩散曲折率，实际上为膜孔道的实际长度与膜厚的比值，τ值在2～2.5之间。膜的渗透率（J_V）与压力（Δp）成直线关系。但对实际的微滤过程而言，只有在低压、低料液浓度、高流速下才存在这一情况。

（2）经典孔堵塞过滤模型^［7，8］　对于微滤膜过滤过程来说，其传输机制主要为筛分机理，即粒径大于膜孔径的物质被截留，粒径小于膜孔径的物质会造成膜孔的堵塞被截留。Hermans和Bredee^［9，10］提出了最早的孔堵塞过滤模型，后被Grace等发展成为包含完全孔堵塞、中间孔堵塞、标准孔堵塞和滤饼过滤的经典污染模型^［4］（图3-5）。牛顿型流体恒压过滤的具体表达式见表3-3。

对于牛顿型流体恒压过滤服从以下关系：

　　（3-2）

式中，t是过滤时间；v是过滤累积体积；n是堵塞指数；k为常数。当n=2时，过滤机理为完全孔堵塞，每个微粒都到达膜面上并堵塞膜孔，微粒之间不相互叠加，堵塞表面积和过滤体积成正比；当n=1.5时，过滤机理为标准孔堵塞，微粒能进入大部分膜孔并沉积在孔壁上，减少了膜孔的有效体积，膜孔的有效体积的减小和过滤体积成正比；当n=1时，过滤机理为不完全（中间）堵塞，被堵塞孔的数目或表面积和过滤体积成正比，微粒之间可能发生相互叠加；而当n=0时，则为滤饼过滤，比膜孔径大的微粒沉积在膜面上形成滤饼层。

（3）改进的孔堵塞过滤模型　人们在经典模型的基础上，经过不断完善，建立了更加准确的污染数学模型：

①完全孔堵塞模型。Polyakov等基于经典模型，得到包含膜孔径分布的恒压完全孔堵塞模型 ^［11］：

　　（3-3）

式中，ζ为；为最小膜孔径；为最大膜孔径；r_p为孔径；r_s为溶质粒径。

②标准孔堵塞模型。Polyakov等在经典模型的基础上，得到了考虑污染物在膜孔内的累积的改进的恒压标准孔堵塞模型（图3-6）。

m-model属于经验模型，它假设溶质在膜孔内只沉积一段（m为沉积在膜孔内壁的长度占膜孔长度的比例），通过单一孔径的液体的流量G（m³/s）为^［12］：

　　（3-4）

为准确解释主体液在孔道垂直方向浓度减少的现象，提出了基于深层过滤的模型^［13］：

　　（3-5）

式中，z为纵轴；比沉积率σ由膜孔道上形成的颗粒层决定：

　　（3-6）

式中，ε为膜孔隙率；C_s为悬浮固体的体积分数。

③中间孔堵塞模型。中间孔堵塞一般伴随着滤饼的形成。如果假设膜总阻力不断增加并达到一个趋近值，则有恒压中间孔堵塞模型^［14］：

　　（3-7）

式中，R₀为初始膜阻力；R_∞为终点时的膜阻力；η为堵塞常数，m²/kg；λ为引入的参数；w为单位膜面积上饼层中湿固体成分的含量，kg/m²。

如果部分膜孔在过滤之后仍然没有堵塞，则有恒压中间孔堵塞模型^［15］：

　　（3-8）

（4）滤饼过滤模型　不论是错流微滤或是静态微滤，都将在膜表面形成滤饼，因此，常借用传统的Darcy 定律来粗略估计微滤膜的通量随时间的降低。为准确预测通量，后来许多学者对其进行了不断地扩充和修正，从而产生了不同的数学模型：

①Song模型^［16］。Song等认为仅需对Darcy 定律中的压力项进行修正，其模型的表达式为：

J=（Δp-Δp_c）/［μ（R_m+R_c）］　　（3-9）

式中，Δp为操作压力；Δp_c为浓差极化层的压力降；R_c为滤饼层阻力；R_m为膜阻力。

本模型思路简单，准确性有所提高，但模型值与实验值之间有一定差距，需进一步改善。

②覆盖层模型^［17］。早期的覆盖层模型是纯经验地将覆盖层阻力看作剪应力、传质系数、料液浓度和与力有关的函数。覆盖层模型的进一步发展，是以同时考虑趋向膜的正向对流传递和离开膜的反向流体动力学传递两个参数项为出发点的，以此来确定覆盖层的厚度，并采用Carman-Kozeny公式来估算比覆盖层阻力。

③阻力叠加模型^{［18，19］}。Kawakatsu等则将过滤总阻力分为膜阻力、浓差极化阻力、沉积阻力，并用下面的阻力叠加模型来计算膜通量：

J=Δp/［μ（R_m+R_c+R_b）］　　（3-10）

Visvathan等则将总阻力细分为膜阻力、外部污染阻力（由浓差极化和吸附引起）、内部污染阻力、膜面上粒子沉积阻力，并用类同于上式的模型来计算膜通量。将总阻力分为多项分别来计算后，虽可以提高模型的准确性，但同时存在阻力确定困难、模型复杂等缺点 。

实际过程中的表面孔堵塞及滤饼形成过程复杂，滤饼可压缩性及其结构、几何形状与外界流体力学条件（流速、压力等）及进料液性质密切相关，因此现有模型的普适性较差。

④滤饼剥蚀模型。滤饼过滤模型由传统的普通过滤过程演变而来。最初的表现形式是Ruth方程^{［20，21］}，人们在Ruth方程的基础上，考虑到滤饼的压缩性出现了不同的新模型^{［22，23］}。王湛等基于质量守恒建立了死端搅拌条件下的滤饼过滤模型：

　　（3-11）

式中，Δp是跨膜压差；r₀是与颗粒的尺寸和形状有关的常数；η是液体黏度；s是滤饼压缩因子；Φ_b、Φ_c分别是悬浮液和滤饼中的固体体积分数；K是剥蚀系数，用来定量描述由于搅拌作用使膜表面颗粒反向传输到主体悬浮液中的量；R_m是膜的固有阻力。

本模型可适用于搅拌和不搅拌两种情况下的死端微滤膜通量的预测。当剥蚀系数K等于0时（不搅拌），并且当滤饼被视为不可压缩时，该预测模型与王湛等^{［24，25］}的模型一致。

⑤滤饼性质随空间时间演变模型。朱中亚等^［26］将普通过滤理论应用到微滤膜过程，基于质量守恒定律以及Darcy定律并借用Tiller和Lue等^［27］提出的用于描述滤饼的局部性质与滤饼内部压缩压力的关系的幂方程后，得到了描述微滤膜过程中膜表面滤饼的性质随时间和位置演变规律性的模型：

　　（3-12）

式中，R_x为某一时刻滤饼内从膜表面到某一位置之间的滤饼阻力，1/m；ρ_s为悬浮液中固体颗粒的密度，kg/m³；和α⁰分别为压缩压力为0时，滤饼的固含量及比阻；δ为压缩压力对滤饼渗透率的压缩效应；L为滤饼的厚度，m；x为滤饼内的某一位置与膜表面之间的距离，m；C=（1+Δp_c/p_a）^1-δ-1，Δp_c为某一时刻滤饼两侧的压降，p_a为滤饼内部固体的压缩压力p_s的标准化参数，Pa。

对于高剪切微滤系统，假设在过滤过程中对于膜上物质反向传输至进料液的现象属于非扩散型传质并基于质量守恒，Silva建立了一个半经验模型^［28］：

　　（3-13）

式中，s为滤饼的压缩系数；ϕ_b为悬浮液中固体体积分数；η₀为纯液体黏度，kg/（m·s）；η为动力黏度，kg/（m·s）；α₀为与颗粒大小和形状相关的常数；ρ_s为滤饼中固体的质量密度；ϕ_c为滤饼中固体体积分数；k₁为常数；τ_w为膜壁上切应力；kg/（m·s²）；R_m 为膜本身阻力，m^-1；R_f为污染阻力，m^-1。

⑥板框式膜组件模型。针对板框式膜组件，错流工况下的稳态膜通量预测的数学模型为^［29］：

　　（3-14）

　　（3-15）

　　（3-16）

式中，r_c为滤饼的比阻；δ_c为滤饼的厚度；A 和K为模型参数；ζ为剪应力；u₀ 为膜组件入口处的流体速度； h为膜通道的高度；x为距入口处的距离；C_f为有效阻力系数。

针对错流微滤模式下亚稳态通量在不同操作条件下的变化情况，Chang 等研究了基于质量守恒建立了关联亚稳态通量与壁面剪切率的变化关系的模型^［30］：

　　（3-17）

式中，d_p为颗粒直径，m；γ_w为壁面剪切率，s^-1；Ψ为斯托克斯定律的矫正系数；ρ为水的密度，kg/m³；ε_e为水的电容率；ε₀为真空电容率，C²/（J·m）；ξ为电动电势，V；x_a为德拜长度，m；D为粒子表面之间的距离；μ为悬浮液的黏度，kg/（m·s）。

⑦中空纤维膜组件模型。针对中空纤维膜组件，错流工况下的稳态膜通量预测的数学模型为^［31］：

　　（3-18）

　　（3-19）

　　（3-20）

式中，r_c为滤饼的比阻，m/kg；δ_c为滤饼的厚度，m；A和K为模型参数；ζ为剪应力，Pa；u为膜组件内的流体速度，m/s；R为中空纤维的内半径，m；C_b为进料液浓度，kg/m³；ρ为进料液密度，kg/m³；μ为液体黏度，Pa·s；Re为雷诺数。

（5）组合模型　在实际的膜过滤过程中，通常任何单一的孔堵塞过滤模型并不能完全解释整个过滤过程。组合模型通常也可以分为恒压和恒流两大类^［32］。

近年来，组合模型的发展较快，最具有代表性的有：

①Bolton完全孔堵塞-滤饼恒压过滤模型。

　　（3-21）

式中，K_b为完全孔堵塞系数，s^-1；K_c为滤饼过滤系数，s/m²。

②Ho和Zydney完全孔堵塞-滤饼恒压过滤模型^［33］。Ho和Zydney等在研究蛋白污染时，提出了污染过程先进行膜孔堵塞，然后再在堵塞的膜孔上形成滤饼的污染机理及模型：

　　（3-22）

式中，R_p0 为最初蛋白质的沉淀阻力，m^-1；f'为构成滤饼的蛋白含量比例。

③扩展的完全孔堵塞-滤饼恒压过滤模型。侯磊等^［34］在前人研究的基础上，建立了扩展的完全孔堵塞-滤饼过滤模型。此模型不仅能够对完全孔堵塞-滤饼过滤时膜的通量进行预测，而且对单一的完全孔堵塞或滤饼过滤也可以进行较准确的预测。

　　（3-23）

式中，K为稳态时膜的开口面积。

3.3.2　基于膜面上物理量变化的通量模型

（1）浓差极化类模型　其原始形式源于浓差极化现象。依据双膜理论，以形成可逆的覆盖层作为前提，基于过滤液的对流流动和微粒反向传递之间的动态平衡，将一维对流扩散方程在膜面浓差极化层内积分后可得：

　　（3-24）

式中，J为膜的通量，m³/（m²·s）；D为溶质扩散系数，m²/s；δ为浓差极化边界层厚度，m；C_w为膜面溶质浓度，g/L；C_p为透过液中溶质浓度，g/L；C_b为主体液中溶质浓度，g/L；k为质量传质系数，可由Chilton-Colburn特征数经验公式求得。本公式可用于静态和动态工况，但动态工况时的误差较大，因而在实际中经常用其扩展形式。

①扩展的浓差极化模型。其公式与传统浓差极化模型完全相同，认为流体动力学效应在微滤中起主要作用。扩散系数需用有效扩散系数来代替，它与壁面剪切应力和微粒的大小的关联式为：

　　（3-25）

从本模型出发，可得到大多数实验数据与预测值的一致性，但该模型是纯经验模型，需由大量的实验数据拟合，一般只能内插，不能外推。

②剪切诱导扩散模型。为从理论上寻找造成模型预测值与实验值之间差别的原因，人们开始研究膜上速度梯度造成的剪切应力，被截留物质的特性系数（如扩散系数、密度、黏度等）等物理量对通量的影响。Zydney等首先在浓差极化模型基础上提出用Eckstein所测剪切诱导流体动力学扩散系数来代替布朗扩散系数并得到了在处理低浓度物料体系时模型适用性较好的模型公式；后来Belfort等^［35］进一步完善并扩大了该模型的适用范围。Davis及其合作者^{［36～38］} 在前人的研究基础上考虑浓度、黏度的影响后导出了著名的剪切诱导扩散模型：

　　（3-26）

式中，<J>为平均渗透通量，m³/（m²·s）；为膜面剪切率；ϕ_w为膜面处粒子体积分数；ϕ_b为主体悬浮液中粒子体积分数；L为过滤膜通道长度，m；a为微粒半径，m。

式（3-7）对平均粒径在0.5～30μm的中间大小的微粒体系的适用性较好。但当雷诺数对微粒尺寸变化十分敏感时，微粒与膜表面附近的流体间的相互作用将会变得十分重要，此时，本模型将不再适用。

浓差极化类模型的发展还有不足之处，尚需对微粒的黏着性、可压缩性、微粒分散度及微粒间相互作用等因素的影响方面作进一步研究。

（2）力平衡类模型

①沉积模型。Schock^［39］以膜表面上微粒的受力平衡为出发点，根据单个微粒所受牵引力和附着力间的平衡导出可较好预测胶体悬浮液通量的微滤模型，并证实沉积时小微粒比大颗粒更为优先（在覆盖层形成过程中观察到分级效应）的沉积模型：

　　（3-27）

式中，f为摩擦系数；Re为雷诺数；ν为动力学黏度，m²/s；d_p为微粒直径，m；d_h为流动管道水力直径， m。

该模型的缺点是覆盖层阻力没有明确地包含在模型中，而是间接地包含在实验数据导出的参数中，并且数据求取较困难，模型较复杂。

②惯性提升模型。Belfort等^{［40～45］}将悬浮液微粒的横向迁移现象用于膜分离过程中，采用典型流体力学方法，以固体颗粒受到的惯性升力（引起横向迁移机理）来与渗透液作用在该颗粒上的曳力相平衡，建立了惯性提升模型：

　　（3-28）

式中，ν_LO为惯性提升速度，m/s；ρ₀为流体密度，kg/m³；H₀为膜通道高度，m；U为错流速度，m/s；η₀为进料黏度，Pa·s。

其缺点是求解时需作大量假设，尚未获得惯性提升机理的实验验证。但该机理在分析影响颗粒沉积、滤饼形成的主要因素中却已广为接受和应用。

③表面传递模型^{［46，47］}。在滤饼形成时，并未观察到任何类型的反向扩散，而只有粒子沿膜表面的滚动。在解释这一现象时，假设在扩散或惯性提升机理作用下，沉积的微粒会离开膜表面进行反向传递，同时流动主体中的微粒在渗透流作用下被携带至膜表面并在切向流作用下沿膜表面发生旋转或滑动。假设单一微粒沉积具有选择性、滤饼表面不均匀、微粒和膜面间的接触角存在分布，在忽略其他的引力、提升力和黏合力时，通过剪切流动所引起的切向牵引力和由渗透流动引起的牵引力之间粒子的轴向受力平衡和转矩平衡基础上可得表面传递模型：

　　（3-29）

式中，cotθ受滤膜表面积和特性影响，其值为2.4。该模型显示长期通量将随剪切速率和微粒半径变化呈线性增加。当渗透通量降至某值后，大粒子被吹扫并沿膜表面滚动，小粒子则在滤饼层上富集并增厚滤饼。这一模型适用于计算，但阻力求取困难。

④摩擦力模型^［48］。对于沉积在滤饼层上的粒子而言，粒子除受到切向力和垂直方向上的流体动力学力外，还受到范德华力和静电力的作用。Blake等根据前人的研究结果，建立了基于微粒在滤饼表面滑动运动的稳态力平衡模型——摩擦力模型：

J_s=K₁d_pτ+K₀　　（3-30）

式中，K₀与K₁为常数。实验发现通量随剪应力线性变化，但大微粒的比小微粒的值要大两倍。今后需在更广泛的粒径范围中确定剪切力和渗透通量间的关系。

Holdich等建立了亚稳态下的力平衡模型。其表达形式与式（3-30）相同，不同在于，它描述的是亚稳态下的力平衡。当滤饼厚度依赖于剪应力，并且微粒的体积分数在13%～24%范围内变化时，预测值与实验值符合得较好。超出这一范围时，将无法测得系数K₀和K₁。

总之，力平衡类模型多是基于二力或多力平衡或力矩平衡，可建立稳态和非稳态情况下的通量预测模型。一般说来，总体思路简单但公式的形式复杂、变量多且难以求取。

（3）集成模型　基于膜表面上多种效应的协同作用来建立的集成模型是重要发展方向之一，其特点是考虑的因素比较多，模型的复杂性也随之大大增加，尽管预测的准确度较高，但由于机理繁多，许多参数需根据实验确定，模型参数的求取具有一定困难，应用起来不太方便。