4.6 超滤膜结构表征及性能测定
4.6.1 超滤膜的结构特点
超滤膜多为非对称膜，包含皮层、支撑层和底面皮层三部分（图4-14）。
图4-14 超滤膜的断面形态结构
4.6.1.1 皮层
膜表面是起主要分离作用的致密的或极细孔的薄的皮层，约为0.25～1μm。皮层的结构参数主要有厚度、孔径大小及分布、孔隙率等。皮层越薄，膜的水通量越大，但太薄会影响膜的机械强度。皮层上孔径越大（切割分子量大），孔径分布越宽，膜的水通量也越大。在相同切割分子量的情况下，单位膜面积上的微孔数量越多，即孔隙率越大，水通量也越大。
4.6.1.2 支撑层
超滤膜的支撑层主要起支撑作用，包括大空穴结构、指状孔结构及海绵状结构（图4-15）。支撑膜断面结构影响着膜的耐压性能、透膜阻力以及内浓差极化程度（正渗透膜过程）。通过对膜的制备过程参数的调节可以调控支撑层的孔结构，瞬时分相利于形成具有薄且多孔的表层和指状孔的断面结构，而延时分相利于形成具有厚且致密的表层和海绵状的断面结构。
图4-15 具有不同支撑层结构的超滤膜
4.6.1.3 底面皮层
不良溶剂、高分子量聚合物等都容易导致铸膜液和支撑物或玻璃板界面处形成底面皮层，从而增加过滤阻力。
4.6.2 超滤膜的结构表征
4.6.2.1 孔结构形态
在理想情况下，超滤膜孔径是指贯通于膜两表面的孔道中最窄细处的通道半径，即贯通孔的孔径。而实际膜孔结构并非是圆直筒状，多数呈曲折状或形成无效孔。膜表面或断面的孔结构形态一般采用扫描电子显微镜观察，它是利用二次电子和背景散射电子成像，其图像是按一定时间空间顺序逐点扫描而成的，并在镜体外的显像管上显示。
4.6.2.2 孔径及孔径分布
由于超滤膜的分离机理主要是筛分机理，超滤膜孔径及孔径分布的测定就显得尤为重要。超滤膜孔径及其分布的测定主要包括以下几种方法。
（1）几何孔径测定法 用扫描电子显微镜直接观察膜表面孔的大小，并计量孔的个数（即直接观察孔径的几何结构）。超滤膜的表面孔径范围是2～50nm。扫描电子显微镜的分辨率为5～10nm，适用于观察孔径大于5nm的表面孔。这种方法通常需要借助不同的数学模型对图像进行分析处理，以得到膜的孔径分布。由于显微技术只能观察很小范围内的膜孔径，测定的局限性较大，且样品的制备会影响测定结果。
（2）物理孔径测定法 利用某种与孔径有关的物理效应来进行测试。
①与界面性质相关的测定方法。该法是依据孔界面上的表面张力与吸附能力同孔径之间的关系进行测试的。
液液置换法是利用毛细管现象进行孔径测量的方法。该方法测定原理与气体泡压法是相同的，但是采用两种不互溶的液体为渗透剂和润湿剂，即以液体渗透剂取代了气体泡压法的气体渗透剂。当膜孔被已知界面张力的液体充满时，另一种液体通过膜孔所需压力与膜孔半径的关系可用Laplace方程［式（4-7）］表示，即可计算出超滤膜的孔径及其分布。由于一般液体间的界面张力远低于气体与液体间的表面张力，因此测定相同大小的孔径，其需要的压力更低，可测量的孔径更小，可以用于超滤膜孔径及其分布的测定。
（4-7）
式中，r为毛细管孔径；σ为液体表面张力；θ为液体与孔壁间的接触角；p为膜孔所需压力。
膜孔中毛细作用由Laplace方程或Cantor方程确定。液体在圆柱孔中的渗透速率与压差（Δp）的关系可由如下的Hagen-Poiseuille方程确定。
（4-8）
式中，Q为液体渗透量；μ为液体黏度；l为膜厚度；τ为膜孔曲折因子；n为孔径为rp的孔数。
当多孔膜被已知界面张力的正丁醇充满时，水通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在如式（4-7）所示的关系。只是式中的σ为水-正丁醇的界面张力；θ为正丁醇与膜孔壁之间的接触角。随着压力的增加，水依次被压通过膜中小孔，此时流量为Q，当膜上所有孔都被水替代后，再减压测定水通过膜的实际流量Q0，在湿膜流量Qi达到Q0的50%处，定为平均流孔径r'。若设膜完全被正丁醇润湿（即θ=0°），且在孔径分布内的膜孔长相等，则可得到膜的孔径分布。根据Hagen-Poiseuille方程通过数学推导过程可得到膜孔径的分布函数：
（4-9）
测定时，需要预先将膜浸于醇相中，充分润湿后取出，放入测试池中测试。该法能测定平均孔径小于20nm的超滤膜孔径及孔径分布，其相对误差≤10%。该方法具有操作简便、测试压力接近膜操作压力的优点。对于截留分子量约为20000的超滤膜，测试压力达到0.5MPa时即能得到孔径分布曲线。
②与筛分效应有关的测定方法——截留率法。截留率法是用一系列已知分子量的标准物质，配制成一定浓度的测试原料液，再通过测定其在超滤膜上的截留特性来表征膜的孔径大小。通常将截留率大于90%的分子量作为膜的截留率指标。截留率越高，截留范围越窄，表明膜的分离性能越好，孔径分布越窄。
常用的截留率测定物质包括聚乙二醇（Mw=400～20000）、葡聚糖（Mw=10000～2500000）、蛋白（Mw=1000～350000）以及其他易于检测的标准物质。然而，膜的截留率不仅与膜孔径及其分布有关，还与膜表面性质、膜孔结构以及参比物的性质和测定条件有关。比如，在一定条件下，线形聚乙二醇分子比球形蛋白更易于透过较小的膜孔。对于荷电膜，分子尺寸与膜孔径相近的非荷电物质在压力驱动下可透过膜，而带有同种电荷的物质则不易透过荷电膜。
4.6.2.3 润湿性
聚合物固体的亲水性与其表面能大小密切相关，通常认为高能表面容易被水润湿。利用固体表面能可以直接表示其亲水性能，但是表面能的测定一般都比较困难。杨氏方程的提出为固体亲水性能的表征提供了方便。接触角的大小与相关界面表面能有直接关系，可以通过接触角的测定对表面的亲疏水性进行表征，接触角越小表明固体表面的亲水性越好。接触角的测定方法主要有躺滴法、气泡法、吊片法和水平液体表面法等。其中，躺滴法由于其样品用量少，仪器简单，测量方便，是最为常用的一种方法。
聚合物的化学结构直接决定其表面能的高低，极性化合物的可润湿性优于非极性化合物，在分子链中加入其他杂原子能够明显提高聚合物的润湿性能，各种杂原子增进固体可润湿性的能力有如下次序：F<H<Cl<Br<I<O<N。此外，聚合物固体表面的不均匀性和粗糙程度都会对其亲水性能产生影响。表面不均匀性通常会造成接触角滞后（液固界面取代气固界面与气固界面取代液固界面后形成的接触角不相同）。
4.6.2.4 荷电性
膜在使用时，由于膜材料自身功能基团的解离或者某些特性吸附（包括其对溶液中正负离子的吸附、聚电解质的吸附、离子型表面活性剂的吸附以及荷电大分子的吸附等），当膜与水溶液接触时膜表面很容易带正电荷或负电荷。为补偿膜表面的电荷以保持溶液体系的电荷平衡，在静电引力和范德华力的作用下，一部分反离子会趋向于靠近膜表面，并在两相界面一定距离处集聚。
根据经典的Stern双电层模型，膜面与溶液界面处的电荷分布和电势分布可以分成两层（图4-16）。第一层为Stern层（紧密层），它是由紧靠膜表面的部分（包括牢固吸附在膜表面上的离子和参与部分溶剂化的水分子）构成的；第二层是扩散层，它从Stern面延伸到溶液主体。Stern面与液相主体的电势差称为Stern电位。Stern电位大小与特性吸附离子以及膜表面本身固定电荷的性质与数量有关，因此Stern电位能够真实反映膜表面的荷电性能，但难以用实验的方法测定。但是，在紧密层与扩散层间具有一个滑动面，当带电的膜表面与电解质溶液相对移动时，其剪切面与溶液主体之间会产生一个电位差，称为Zeta电位（Zeta potential），又叫电动电位或电动电势（ζ电位或ζ电势），其大小可以通过实验方法获得。尽管Zeta电位并不等于膜表面的真正电位，但是可以利用Zeta电位间接描述膜表面的荷电性能。
图4-16 Stern双电层模型
膜表面Zeta电位通常可以采用流动电位法、电渗法和膜电位法进行测定，其中流动电位法是被认为是最方便、最实用的方法之一。
4.6.3 超滤膜的性能测定
超滤膜在应用时存在适宜的使用温度、pH值范围和最大允许溶质浓度。在实际应用中，超滤膜的主要性能指标如下。
4.6.3.1 压密因数
由于超滤膜的皮层较为致密，支撑层和底面皮层呈多孔结构，所以在压力作用下膜易于压密。膜运行初期的渗透速率与运行24h后达到稳定时的渗透速率之比称为压密因数：
压密因数m=初始渗透速率/稳定渗透速率≈1.2～1.5
压密因数与膜的材质、结构、孔隙率及孔径有关。若达到稳定速率后继续运行，由于压力持续作用及膜表面污染，超滤膜的渗透速率将进一步下降。
4.6.3.2 分离特性
超滤膜的渗透能力以特定测试条件下纯水的透过速率表示。纯水渗透速率一般在0.1～0.3MPa压力下测定。实验室的超滤膜性能测试装置流程如图4-17所示。
截留率是指膜对一定分子量物质的截留效率。一般用分子量差异不大的溶质在不易形成浓差极化的操作条件下测定截留率，将表观截留率为90%～95%的溶质分子量定义为截留分子量。用分子量代表分子大小以表示超滤膜的截留特性。截留率越高、截留范围越窄的膜性能越好。显然，截留范围不仅与膜的孔径及孔径分布有关，还与膜表面的物理化学性质有关。评价超滤膜截留性能的物质如表4-4所列。
图4-17 膜性能测试装置流程示意图
1—控温系统；2—料液槽；3—泵；4，9—阀门；5—流量计；6，8—压力表；7—膜池；10—电子天平；11—计算机采集系统
表4-4 超滤膜截留性能检测常用物质及其分子量
超滤膜的截留分子量曲线一般呈S形（图4-18）。孔径均匀时，曲线形状陡峭，称为锐分割；孔径分布很宽时，曲线变化平缓，称为钝分割。锐分割的膜性能好，但较难获得。
图4-18 截留分子量曲线类型
4.6.3.3 机械性能
膜的机械性能一般通过测试膜的拉伸强度和断裂伸长率来表征。测试过程如下：将干燥后的样品剪成哑铃状，用螺旋测微器测量样品的平均厚度，然后将样品固定在拉伸强度测试仪上，获得最大应力和最大应变。
拉伸强度是高聚物力学性能的一个重要指标。它是指在规定的实验温度和湿度下，在试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。拉伸强度的计算公式如下：
（4-10）
式中，σt为样品的拉伸强度，MPa；P为样品断裂前承受的最大载荷，N；b为样品的宽度，mm；d为样品的厚度，μm。
在测试拉伸性能时，试样的断裂伸长率εt也是表征高聚物力学性能的一项重要参数，它是指测量前后试样沿作用力方向上的形变量与试样原长L的比值。断裂伸长率通过公式计算得到：
（4-11）
式中，L0为测试膜片在作用力方向上的原始长度，cm；L为测试膜片断裂时在作用力方向上的长度，cm。
4.6.3.4 耐受性能
一般通过将膜浸泡在一定浓度的化学试剂中，一段时间后取出观察膜的外观变化或测量孔径和流速的变化，进而评定膜对这种化学试剂的耐受能力。常用有机超滤膜的适用pH范围及适用温度范围如表4-5所列。
表4-5 常用有机超滤膜的适用pH范围及适用温度范围
