1.4　离子液体电解液

由于离子液体具有电导率高，电化学稳定窗口宽，在较宽的温度范围内不挥发、不易燃，绿色环保等优点，因此将其作为锂离子电池和电化学电容器等器件的电解质和增塑剂具有十分诱人的应用前景。目前其应用形式主要为两类：一是直接用作液态电解液^{［42～44］}；二是将室温离子液体引入聚合物中复合得到离子液体/聚合物电解质^{［45～47］}。特别是后者，兼具了离子液体和聚合物电解质的优点，使得电池的稳定性和安全性都得到进一步提高。

1.4.1　咪唑阳离子类离子液体液态电解液

1-甲基-3-乙基咪唑阳离子（EMI⁺）液体黏度较小、电导率高（最高可达10^-2S/cm），成为咪唑类离子液体中最被大家关注的种类。其中EMICl-AlCl₃、EMIBF₄、EMITFSI离子液体可应用于太阳能电池、超级电容器、锂离子电池中^［48］。

AlCl₃型离子液体作为电解液应用于锂离子电池中的研究较早。Fung等^［49］将EMICl/AlCl₃/LiCl（1.0/1.2/0.15，摩尔比）用作LiAl/LiCoO₂电池的电解液，添加0.05mol/kg苯磺酰氯（C₆H₅SO₂Cl）消除了电解液中的，提高了离子液体的化学稳定性，电池首次放电容量达到112mA·h/g，库仑效率大于90%。Ui等^［50］在LiCl饱和的EMICl/AlCl₃（2/3，摩尔比）电解液中添加0.1mol/L的SOCl₂得到了离子液体电解液，天然石墨、人造石墨、软炭和硬炭均可在其中进行可逆的嵌脱锂循环，0.1C倍率循环30次后，放电容量仍为296～395mA·h/g，库仑效率均大于90%。然而，AlCl₃吸水性很强，添加剂C₆H₅SO₂Cl和SOCl₂等物质易挥发、易燃烧，大大限制了AlCl₃型离子液体的应用。

基于、、TFSI^-阴离子的非AlCl₃型咪唑类离子液体对水不敏感，较上述AlCl₃型离子液体更具优势。但是，MacFarlane等^［51］认为咪唑环平面的几何约束、烷基的摆动及电荷在N-C-N之间的离域降低了离子液体的熔点，更为不利的是，2位碳上的质子具有较强的还原性，阳离子还原电位很高（1V，Li⁺/Li），使得金属锂或碳材料无法直接用作电池负极。原因是酸性质子阻碍了电极表面SEI膜的形成，导致离子液体在电极表面分解。将2位碳上的质子用烷基取代是目前常用的改性方法。Hayashi等^［52］将咪唑环上的质子用烷基取代合成1，2-二乙基-3，4（5）-二甲基咪唑二（三氟甲基磺酰）亚胺（DEMITFSI）离子液体，将其与0.8mol/L的LiTFSI混合作为Li/LiCoO₂电池的电解液，LiCoO₂表现出100mA·h/g的容量。Seki等^{［53，54］}将咪唑环2位碳上的质子用甲基取代，并在3位引入正丙基制备了1，2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子（DMPI⁺），采用0.32mol/kg的LiTFSI+DMPITFSI作为Li/LiCoO₂电池的电解液，在1/8C倍率下，LiCoO₂的首次充、放电比容量分别为143mA·h/g和133mA·h/g，循环120次后容量保持稳定。Sang-Young Lee等^［55］研究了以LiPF₆为导电盐、BDMIPF₆为电解液时锂离子电池的性能，重点分析了该种电解质中各阴、阳离子的扩散情况，结果表明，阳离子BDMI⁺对Li⁺的扩散有较大的影响，两者是竞争关系，该方法通过建立一个扩散模型解释了室温离子液体作为锂离子电池电解液时性能较差的原因是BDMI⁺扩散速率比Li⁺快，形成了一个阻挡Li⁺扩散的势垒。也可以选择嵌锂电位较高的负极材料组装电池来解决2位碳还原性强的问题，如钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极的理论嵌锂电位为1.55V（Li⁺/Li）^［56］。Nakagawa等^［57］在Li₄Ti₅O₁₂/LiCoO₂电池中，采用1mol/L的LiBF₄/EMIBF₄作为电解液，0.2C倍率下首次放电容量为120mA·h/g，库仑效率74%。该倍率下循环50次后，电池仍保持初始放电比容量的94%。Garcia^［58］将1mol/L的LiBF₄+EMIBF₄、1mol/L的LiTFSI+EMITFSI分别用作Li₄Ti₅O₁₂/LiCoO₂电池的电解液，室温下，1C倍率充放电时，采用1mol/L的LiTFSI/EMITFSI电解液的电池200次循环后放电容量仍为106mA·h/g，容量保持率大于90%。Chagnes等^{［59，60］}将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸（BMIBF₄）与LiBF₄混合用作电解液，当LiBF₄浓度为1mol/L，且添加γ-丁内酯（GBL，GBL/BMIBF₄=3/2，体积比）时，该电解液体系的热稳定性明显优于传统有机电解液（LiPF₆+EC/DEC/DMC，2/2/1，体积比），Li₄Ti₅O₁₂负极在该体系电解液中循环性能优良，但石墨负极却性能较差。

除了将2位碳烷基取代、采用还原电位较正的负极材料以外，在离子液体电解液中加入成膜添加剂也是一种解决办法。加入成膜添加剂后，可以在负极表面形成稳定的保护膜，阻止了咪唑阳离子先于锂离子在负极表面的分解，使得锂离子可以在石墨类负极中进行有效的嵌脱锂循环。较为常用的成膜添加剂有碳酸乙烯酯（EC）^［61］、丙烯腈（AN）、亚硫酸乙烯酯（ES）^［62］和碳酸亚乙烯酯（VC）等^［63］。Diaw等^［64］将GBL或乙腈（ACN）加入离子液体IMIBF₄中显著提高了离子液体的电导率，减小了Li⁺的迁移阻力，提高了电池的倍率性能，其中性能最优的电解液为GBL/IMIBF₄（3/2，体积比）和ACN/IMIBF₄（7/3，体积比）。Holzapel等^{［65，66］}研究发现，当添加剂VC少量用于1mol/L的LiPF₆/EMITFSI电解液时，SFG44石墨/Li电池在循环100次后，充电比容量仍保持在350mA·h/g，无明显衰减。

1.4.2　脂肪族链状季铵阳离子类离子液体液态电解液

与咪唑类离子液体相比，此类离子液体的阳离子稳定性较好，电化学稳定窗口大于5V，金属锂可以稳定存在于此类离子液体中，但石墨也无法直接作为负极材料，这是因为在首次充电时季铵阳离子先于Li⁺嵌入石墨层间，阻碍Li⁺在石墨层间的有效嵌脱^［52］。选择加入成膜添加剂可以在季铵阳离子的嵌入反应发生前于电极/电解液界面形成优良的SEI膜，阻止离子液体阳离子的嵌层反应，石墨表现出良好的循环性能。Katayama等^［67］在1mol/L的LiTFSI/TMHATFSI［三甲基正己基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺］电解液中加入碳酸乙烯酯（EC），由于在石墨电极表面形成了稳定的SEI膜，阻止了TMHA⁺嵌层反应，Li⁺得以在石墨电极中进行有效的嵌/脱锂循环。郑洪河等^{［68～70］}详细研究了ES、VC、Cl-EC、EC添加剂在1mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解液中的作用。无添加剂存在的情况下，Li/天然石墨电池以15mA/g的电流密度进行恒流充放电，其容量只有26mA·h/g，远小于天然石墨的理论比容量（372mA·h/g）；上述四种添加剂中Cl-EC效果最优，添加体积分数为20%的Cl-EC后，电池首次放电容量增加到352.9mA·h/g，循环100次容量仍保持在350mA·h/g以上。但是由于电池内阻较高，导致天然石墨在此类离子液体电解液中的倍率性能较差。与此同时，尖晶石LiMn₂O₄^{［71，72］}和LiCoO₂^［73］正极材料在1mol/L LiTFSI/TMHATFSI电解液中也表现出优良的循环性能，但其倍率性能也并不理想。Sato等^［74］制备了0.9mol/L的LiTFSI/DEMETFSI［N，N'-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵二（三氟甲基磺酰）亚胺］电解液，并添加体积分数10%的VC，在0.1C倍率下，LiCoO₂/石墨电池首次放电容量为100mA·h/g，第2次放电容量为130mA·h/g，循环100次和350次后放电容量分别下降至120mA·h/g和104mA·h/g，但是倍率性能仍然较差。Seki等^［75］组装了以0.32mol/L LiTFSI/DEMETFSI为电解液的LiCoO₂/Li电池，在0.125C倍率下电池首次放电容量为145mA·h/g，循环100次后容量保持在118mA·h/g。Egashira等^{［76～78］}在四甲基铵阳离子上引入腈基制得了离子液体CTMATFSI［三甲基（腈基甲基）铵二（三氟甲基磺酰）亚胺］，并制备了离子液体电解液，即0.2mol/L的LiTFSI/CTMATFSI。研究表明，引入腈基后金属锂在不锈钢电极上沉积/溶解的可逆性得到改善，可能原因为腈基的引入使得在金属锂表面形成了保护膜。

1.4.3　吡咯和哌啶阳离子类离子液体液态电解液

吡咯和哌啶阳离子类离子液体为环状季铵型离子液体，环状季铵盐的离子来源是四氢吡咯（五元环）及哌啶（六元环）。由于其结构与上述链状季铵类离子液体相似，所以其物化性质以及用作锂离子电池电解液时的性能均与链状季铵类离子液体类似。Sun等^［79］合成了大量以三氟甲基磺酰胺为阴离子的季铵盐离子液体，研究发现：链状季铵盐和吡咯烷盐都遵守小而对称性高的阳离子熔点较高、大而对称性低的阳离子熔点较低的规律。室温下吡啶烷盐P₁₄与含相同碳原子数的季铵盐N₁₁₃₄和咪唑盐BMI的电导率关系为：σ_N1134（0.8×10^-3S/cm）<σ_P14（2×10^-3S/cm）<σ_BMI（3.8×10^-3S/cm），说明阳离子结构上的平面性有助于提高离子液体的电导率。Howlett等^［80］研究发现，当电流密度为1.0mA/cm²时，Pt电极在0.5mol/kg的LiTFSI/Py₁₃TFSI［N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亚胺离子液体］电解液中Li的沉积/溶解效率超过99%，但是电流密度增大到1.75mA/cm²时便产生枝晶，沉积/溶解效率明显降低。Byrne等^［81］在上述电解液中加入Zwitterion型吡咯盐后，即使当电流密度增大到2.0mA/cm²时Li的沉积/溶解效率也大大改善。Sakaebe等^{［82，83］}合成了阳离子为N-甲基-N-丙基哌啶（Pp₁₃）的离子液体，以0.4mol/L的LiTFSI/Pp₁₃TFSI为电解液，Li/LiCoO₂电池在0.1C倍率下，首次放电容量为130mA·h/g，且随着循环的进行衰减很小；在0.5C充放电倍率下循环50次后放电容量为87mA·h/g。Sakaebe和Matsumoto等^{［84，85］}比较了TFSI^-、（CF₃SO₂）（CF₃CO）N^-∶（TSAC^-）和（FSO₂）₂N^-∶（FSI^-）不同阴离子以及Pp₁₃阳离子组成的离子液体作为锂离子电池电解液的性能，0.4mol/L的LiTFSI/Pp₁₃FSI为电解液时，Li/LiCoO₂电池的大倍率（2C）充放电性能最优。

1.4.4　吡唑阳离子类离子液体液态电解液

吡唑阳离子类离子液体用作锂离子电池电解液的报道较少。Josip等^［86］合成了1，2-二甲基-4-氟-吡唑四氟硼酸（DMFPrBF₄）和1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸（EMPrBF₄），并组装了以0.8mol/L LiAsF₆/EMPrBF₄为电解液的LiMn₂O₄/Li电池，电池库仑效率达95%以上。Lebdeh等^［87］合成了DEMPr₁₂₃TFSI［N，N'-二乙基-3-甲基吡唑二（三氟甲基磺酰）亚胺］离子液体，在其中加入摩尔分数为10%的LiTFSI得到了离子液体电解液，在0.08C倍率下，LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂电池在20℃时首次放电容量为127mA·h/g，库仑效率为88%；5℃时首次放电容量为92mA·h/g，库仑效率为77%。