第3章 太阳电池硅材料
3.1 太阳电池材料对比
3.1.1 硅材料地位的确定
目前太阳电池的主流产品——晶体硅太阳电池技术成熟、性能稳定，但是目前还不具备与常规能源竞争的市场优势，电池成本主要由原料成本、生产规模的大小、技术和管理水平决定。成本问题是制约太阳电池大规模应用的瓶颈，降低生产成本是走向大规模应用必须解决的主要问题。目前我国太阳能光伏电池生产成本呈下降趋势，太阳电池的价格逐渐从2000年的40元/W降到2003年的33元/W，2004年已经降到27元/W。要真正使太阳能大规模产业化，太阳电池的发电成本必须接近常规发电方式的成本，必须降至1美元/峰瓦（Wp）以下（1Wp=1W/m2日照强度下所产生的功率）。
从材料方面考虑，理想太阳能电池材料的要求如下：①带隙在1.1～1.7eV之间，接近1.4eV可达到最大光电转换效率；②资源丰富，且无毒、无污染；③易于大规模生产，特别是能适合大面积、薄膜化生产；④高的光伏转换效率；⑤具有长期稳定性。硅在材料的选择方面有独特的优势。
（1） 硅材料的资源优势
太阳电池产品需要高纯的原料，目前对于太阳电池要求硅材料的纯度是99.99998%，即通常所说的6个9，也可表达为6N。而对半导体技术要求的纯度还要高几个数量级。高纯硅材料是以优质石英砂为原料一步一步制备获得的。硅是地球上含量很丰富的元素，占第二位（25.8%），仅次于占第一位（49.5%）的氧元素。硅资源是指水晶、脉石英、石英砾石（砾石型石英）、天然硅砂等，属非金属矿藏，主要化学成分为SiO2，在自然界蕴藏丰富。我国高氧化含量的石英和硅石藏量丰富，分布很广，全国各地几乎都发现有高品位的含氧化硅矿，二氧化硅的含量大都在99%以上。我国是石英砂矿的出产大国，拥有大量的矿产资源，在世界冶金级硅的产量中我国就占了1/3，这是我国大力发展硅太阳电池极为有利的资源条件。
（2）硅材料的性能优势
太阳电池对不同波长的光的灵敏度是不同的，这就是光谱特性。光谱响应峰值所对应的入射光波长是不同的，硅材料光电池波长在0.8μm附近，光谱响应波长范围为0.4～1.2μm。相比于其他材料的太阳电池来讲，硅材料太阳电池可以在很宽的波长范围内得到应用。晶体硅材料是间接带隙材料，带隙的宽度（1.2eV）与1.4eV有较大的差值，从这个角度讲，硅不是最理想的太阳电池材料，但人们对硅材料研究得最多、加工技术最成熟，而且性能稳定、无毒。它是制作半导体器件的主要材料，而半导体器件的发展又取决于信息技术的发展，信息技术和光伏产业的发展共同推动着硅材料技术与生产的大发展。虽然单晶硅太阳电池成本高，但是由于性能稳定，光电转换效率最高，技术也比较成熟，太阳能级单晶硅和浇铸多晶硅仍是当前全世界太阳电池最重要的材料来源。所以，无论是从资源，还是从技术方面看，硅太阳电池都具有其他材料无法比拟的优势。
从近几十年光伏工业生产状况看，硅系太阳电池中的单晶体硅和多晶硅太阳电池因丰富的原材料资源和成熟的生产工艺而成为现阶段太阳电池工业生产的主要份额，占90%以上。其实，关于半导体和光伏业的材料选择多年前就有讨论，从近几十年光伏工业和半导体生产状况来看，选择硅材料是正确的。
3.1.2 体材料与薄膜材料的对比
作为体材料的晶体硅太阳电池所用的硅材料主要来自半导体硅材料的次品和单晶硅的头尾料。目前，工业生产的单晶硅电池采用的技术生产工艺所需的硅片是由直拉单晶硅棒切割而成的，制锭和切片的耗费都很大，硅片加工成本占20%，硅材料成本占太阳电池成本的50%～70%。因为硅材料价格比较高和太阳电池制备过程比较复杂，所以采用这种技术工艺大幅度地降低成本是比较困难的。当然，不排除硅材料成本因为工艺革命性的改进，成本大幅度降低的可能。
另外，从提高太阳电池效率降低成本的前景来看，太阳能级单晶硅技术目前已经比较成熟，技术水平再提高的空间较小。现在单晶硅电池的转换效率为24.7%，与单晶硅电池的极限效率为29%相差不多，想通过提高效率使单晶硅太阳电池价格下降到与常规能源竞争的价格是非常困难的。
与单晶硅太阳电池相比，多晶硅太阳电池的成本有所降低。采用浇铸多晶硅制作太阳电池，省去了拉单晶硅这道工序，并且浇铸多晶硅生长简便，易于长成大尺寸方锭，生长能耗低，硅片成本低，从而降低了太阳电池的生产成本。但多晶硅太阳电池光电转换效率很长时间无法突破20%，而单晶硅太阳电池早在20多年前就已经达到，这是因为多晶硅材料与单晶硅材料相比存在明显缺陷（例如晶粒界面和晶格错位），造成多晶硅太阳电池光电转换效率一直比单晶硅太阳电池低。近年来多晶硅太阳电池的技术水平提升很快，其实验室电池转换效率最高已经达到20%以上，工业生产的多晶硅太阳电池组件的转换效率可达15%以上，仅比单晶硅太阳电池低1～2个百分点。从性价比上说，与单晶硅太阳电池相比，多晶硅太阳电池有更大的市场潜力。因此，近年来多晶硅太阳电池的份额达到了50%以上。可是，无论单晶硅太阳电池或是多晶硅太阳电池硅材料所占的成本都很大，并且，太阳电池正处在高速发展时期，硅材料的生产能力存在巨大的缺口，因此要真正达到地面大规模利用太阳电池的目标， 使太阳电池成为民用电池，降低硅材料的使用量就成为必需的发展方向。
太阳电池成为民用电池的目标价格是1美元/W，这个是可以与常规能源竞争的价格。光伏发电成本要6～12美分/（kW·h），这相当于太阳电池组件成本约0.61美元/W。然而，当前国际上太阳电池组件成本约为2.5美元/W，这相当于光伏发电为0.25美元/（kW·h），是要求值的4倍多。多年来各国科学家为了避开拉制单晶硅或浇铸多晶硅、切片等昂贵工艺和浪费材料的缺点，发展了多种硅带制备技术，直接从硅溶液中拉制出适合太阳电池制备的具有适当形状、宽度及厚度的硅带，这种硅带厚度在200μm以上，但并未大规模工业化生产，也就是说现在尚未获得光伏工业的认可。
当前兴起的薄片化技术，是指在保持太阳电池效率的前提下尽量减少晶硅电池基片的厚度，特别值得注意的是这种薄片不是常规线锯加工的。据报道，厚度低于200μm的薄硅片已实现商业化生产。例如，瑞士HCT公司2003年已实现200μm、150μm、100μm薄硅片的切割；2004年已试产厚度为200μm的硅片。随着切割技术水平的提高，切割成的硅片厚度小于200μm，但是，这种技术仍然无法避免拉制单晶过程的昂贵工艺，不能从根本上大幅度减少硅材料的使用成本。还有一种发展趋向是所谓的层转移技术，它是先在昂贵的单晶硅衬底上沉积高质量的硅膜，然后将硅膜从单晶硅片上分离下来并转移到玻璃或塑料薄膜等廉价衬底上，单晶硅衬底重复使用。它的优点是非常明显的，几十微米厚的高质量单晶硅膜保证了电池的高效率，廉价衬底有利于降低成本，单晶硅衬底重复使用不会增加多少附加成本。但是这种工艺太复杂，很难实现大规模的工业生产。
目前，太阳电池级多晶硅大都采用单晶硅棒纯度略低的头尾料，或单晶炉的锅底剩料来进一步熔炼、掺杂、勾兑并再次熔融铸锭而成。受单晶硅产量的限制和价格大幅度上涨的影响，太阳电池级多晶硅成本相对较高。太阳电池级硅材料的专业生产厂商只有一家美国企业Solar Grade Silicon LLC。另外，还有几家生产半导体级多晶硅的厂商也生产太阳电池级硅材料：日本的Tokuyama、美国的Hemlock及德国的Wacker，以及新进入的JSSI、ELKEM等。目前世界多晶硅生产技术最先进的国家是美国、德国、日本和意大利等少数发达国家，以上四个国家产量占世界多晶硅产量总和的90%以上，其核心技术多是德国西门子公司的改良技术，属于化学提纯法。
近年来，采用物理提纯技术生产太阳电池级多晶硅正在进入产业化阶段。物理法提纯的基本思路是将纯度自下而上地提高（Bottom Up），与目前世界上的主生产方式——改良型德国西门子化学方法纯度自上而下（Top Down）的模式迥然不同，我们将在下面章节进行介绍。物理法的优点是价格低廉，虽然产品纯度比化学法要低，但经过努力，作为太阳电池级多晶硅产品还可以，这是降低太阳能材料成本的另一个重要方向。
3.1.3 薄膜太阳电池对比
薄膜材料，在降低成本上具有很大的潜力：①电池薄膜材料厚度从微米到几十个微米，是单晶硅和多晶硅太阳电池的几十分之一，并且直接沉积出薄膜，没有切片损失，可大大节省原料；②可采用集成技术依次形成电池，省去组件制作过程；③可采用多层技术等。因此，薄膜电池具有大幅度降低成本的潜力，实现光伏发电与常规发电相竞争的目标，从而成为可替代能源。由于薄膜太阳电池耗费硅材料较少，按M.A.Green 计算的硅太阳电池极限效率的结果，80μm厚就可以达到硅电池的峰值效率29%，即使减到1μm仍可达到24%。总之，与晶体硅材料相比，薄膜硅材料电池虽然效率偏低，电池板所占面积大，工艺欠成熟，但是主要优点是：耗费材料少，是单晶硅和多晶硅太阳电池的几十分之一，成本低。因此，高效低成本的薄膜太阳电池成为了太阳电池工业的发展方向之一。
对薄膜太阳电池一般的要求有：要有较高的光电转换效率；材料本身对环境不造成污染；便于工业化生产且材料性能稳定。我们从以下几个方面进行分析。
（1）薄膜材料的资源分析
在各种薄膜太阳电池的组成元素中，镓（Ga）、铟（In）和碲（Te）属于稀散金属，这一组元素之所以被称为稀散金属，一是因为它们之间的物理及化学性质等相似，它们常以类质同象形式存在于有关的矿物当中，难以形成独立的具有单独开采价值的稀散金属矿床；二是它们在地壳中平均含量较低，以稀少分散状态伴生在其他矿物之中，只能随开采主金属矿床时在选冶中加以综合回收、综合利用。也就是说这些元素存在一个资源提供不足的问题。比如铜铟硒薄膜电池的生产，如果所有电池都由铜铟硒来制备，全世界已探明的铟储量还不够2002年一年使用。因此，铜铟硒薄膜电池不会实现大规模产业化的发展目标。砷化镓电池成本也太高，大约是传统电池成本的10倍，主要用在航天领域。而多晶硅薄膜原材料丰富，可供大规模工业化应用，具有资源优势。
（2）对环境的影响
碲化镉电池中，镉是重金属，有剧毒。镉在自然界中多以硫镉矿的形式存在，并常与锌、铅、铜、锰等矿共存。 虽然镉的化合物没有毒性，但在工业化生产和使用过程中，就有可能游离出有毒镉。镉的毒性很强，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成各种脏器组织的破坏，尤以对肾脏损害最为明显，还可以导致骨质疏松和软化。其主要影响是：①含有镉的尘埃通过呼吸道对人类和其他动物造成危害；②生产废水废物排放所造成的污染。砷化镓太阳电池的原料砷具有金属与非金属的性质，砷的化合物均有剧毒。砷多以三价（无机砷）和五价（有机砷）形态存在，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。慢性砷中毒后是疲乏和失去活力；较严重的砷中毒出现胃肠道黏膜炎、肾功能下降、 水肿倾向、多发性神经炎等。砷的氧化物三氧化二砷俗称砒霜，其毒性无比。因此，从长远的环保角度看，碲化镉电池和砷化镓太阳电池的大规模工业应用不为人们所接受，而多晶硅薄膜无毒性、无污染，在环境影响方面有优势。
（3）稳定性分析
碲化镉薄膜太阳电池的工艺的产业化，尚有若干问题有待于进一步解决。首先，碲化镉的成膜方法不统一，有六七种，其中一些方法已做出转换效率大于12%的太阳电池。可是，不同工艺或同一工艺但不同人员所制备的电池效率差别很大。按工业化要求来看，这种成膜方法均不成熟。其次，组件的稳定性也存在着问题，不同研究者制备出的电池其稳定性差别很大，有的经过一段时间老化，表现出明显的衰退迹象。目前尚不能说明造成衰退的原因是碲化镉材料本身的质量问题，还是掺杂元素在界面上相互扩散的问题，或者是由于人们还没有认识到的其他问题。总之，碲化镉太阳电池稳定性机理尚不十分清楚，但可以肯定与电池材料和制作工艺密切相关，这将成为商品化的最大隐患。因此，这种电池与工业化生产有很大距离。
铜铟硒薄膜电池原子配比及晶格匹配往往依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制，即便是在很低的温度下，硒的含量、金属的扩散、杂质引入都难于控制，工艺的重复性差，不稳定。另外，铜等元素可发生再反应，薄膜的亚稳定性有待进一步探讨。
有机半导体薄膜太阳电池具有工艺简单、重量轻、价格低、便于大规模生产的优点。虽然电池转化效率较低，而且有机物的退化影响电池的稳定性，但是仍然有一定的研究价值。世界各国的研究机构一直在积极致力于提高有机薄膜太阳电池转换效率的研究实验。2007年7月，美国加利福尼亚大学在科学杂志《Science》上发表了“单元转换效率全球最高达6.5%”的文章。日本的住友化学也于2009年2月宣布，该公司的有机薄膜太阳电池的转换效率达到了6.5%。提高转换率的关键在于，施主材料通过在聚合物骨架中导入提高其与受主（Acceptor）材料之间能隙的结构，实现了约1V的高开放电压。另外，还导入可形成最佳发电层结构的取代基，兼顾短路电流和电压的高水平，以期2015年前后使转换效率达到7%；而且它们的研究刚刚起步，有机半导体体系的电流产生机制仍有许多值得探讨的地方，稳定性不是很好，转换效率还比较低，基本上还处于探索阶段。
非晶硅薄膜太阳电池低温生产，成本低，便于大规模生产。但是，非晶硅电池作为地面电源应用的最主要问题是效率较低、稳定性较差。目前实验室效率为15%，生产中电池组件的稳定效率为5.5%～7.5%。引起效率低、稳定性差的主要原因是光诱导衰变，研究发现非晶硅电池长期被光照射时，电池效率会明显地下降，这就是所谓的S-W效应，即光致衰退。另外，它的光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，限制了它的转换效率。为了解决这些问题，人们主要从以下方面研究：①提高掺杂效率，增强内建电场，提高电池的稳定性；②提高本征非晶硅材料的稳定性（包括晶化技术），改善非晶硅电池内部界面，减小晶界少子复合；③制造双结、多结电池，提高效率和电池的稳定性。但这些措施的效果离人们的期望仍有很大差距。由以上原因可以看出，非晶硅电池近年内要实现大规模生产的可能性较小。
从上面对各种薄膜电池薄膜材料的资源分析、对环境的影响和稳定性的对比分析可以看出：多晶硅薄膜电池兼具单晶硅电池的高转换效率和高稳定性以及非晶硅薄膜电池材料制备工艺相对简化等优点受到人们的注意。多晶硅薄膜电池既具有节省硅原料用量和简化硅片制造工艺的特点，又具有晶体硅电池转换效率高和稳定性能好的优点。它的效率不仅优于非晶硅薄膜电池，而且已接近晶体硅电池。此外，多晶硅薄膜太阳电池的硅层即使薄到10μm，仍可以取得比较高的效率。由于多晶硅薄膜电池将晶硅电池优异的光电性能与薄膜电池的低成本优势集于一身，因此被认为是第二代太阳电池的最有力的候选者之一。虽然多晶硅薄膜电池具有上述优点，但是也有以下问题需要考虑：①多晶硅薄膜电池比非晶硅薄膜电池的材料要厚，因此，在沉积薄膜时需要更长时间，这需要提高沉积速度；②与非晶硅薄膜电池相比，加入了退火工艺，需要消耗能量，因此如何尽可能少地减少退火时消耗的能量是需要认真研究的问题；③退火温度高就需要耐高温的玻璃，温度越高玻璃的价格就越高，因此在退火时要求在形成相对高质量的多晶硅薄膜的情况下尽可能低的退火温度。
从以上对各种太阳电池的描述可以看出：薄膜电池除了节省材料外，还有诸多优势和发展潜力，在提高效率和降低成本的要求下，太阳电池势必走向薄膜化。硅材料因其资源丰富、无毒性、有合适的光学带隙、研究较充分、便于大批量工业生产被作为制备薄膜电池的主要材料。多晶硅薄膜兼具晶硅的高迁移率、高稳定性及非晶硅的节省原料、工艺简便、便于大面积组件、结构灵活的优点，被认为是最有应用前景的太阳电池材料。现在薄膜电池在走向工业化的过程中，主要存在设备的批量化生产和设备一次性投入较高等问题。
总之，对晶体硅电池来说，其优势地位在较短时间内还难以被取代，尤其是制备成本比单晶硅降低，却仍然拥有良好性能的多晶硅电池，并且它们正朝着薄层化方向发展。同时，原材料的成本也随着新技术的发展和大规模商业化而不断降低。太阳电池分类及性能对比见表3.1。
表3.1 太阳电池分类及性能对比
