3.3 硅及冶金硅
无论西门子化学法还是物理法生产多晶硅都是以冶金级工业硅为原料的，下面就从硅和冶金硅讲起。
3.3.1 硅的概况
3.3.1.1 单质硅
1823年瑞典的贝采利乌斯用氟化硅或氟硅酸钾与钾共热得到粉状硅，并确定其为元素。从前叫矽，因同音元素较多，我国于1953年把矽改称硅。硅元素符号Si，原子序数14，原子量28.086，外围电子排布3s23p2，位于第三周期第ⅣA族，共价半径117pm，离子半径42pm，第一电离能786.1kJ/mol，电负性1.8，有晶体和无定形两种同素异形体，密度2.33kg/m3，熔点1410℃，沸点2355℃，硬度7。晶体硅呈银灰色，有明显的金属光泽，晶格和金刚石相同，硬而脆，属半导体。低温时单质硅不活泼，不与空气、水和酸反应。室温下表面被氧化形成1000pm二氧化硅保护膜。高温时能跟所有卤素反应，生成四卤化硅，跟氧气在700℃以上时燃烧生成二氧化硅。跟氯化氢气在500℃时反应，生成三氯氢硅和氢气，利用三氯氢硅低的沸点为（31.8℃），在西门子化学法与其他物质分离。硅在自然界分布很广，在地壳中硅原子百分数为16.7%，质量分数为27.6%，自然界的硅由硅28、硅29、硅30三种稳定同位素组成。硅是组成岩石矿物的一种基本元素，主要以石英砂或硅酸盐的形式存在。
3.3.1.2 硅矿石
硅主要以二氧化硅形式存在于石英和砂子中。二氧化硅化学式SiO2，分子量60.08，也叫硅石，是一种坚硬难溶的固体。从地面往下16km大多是矿石。天然形态的氧化硅或者是以独立的石英矿物存在，或者是硅石和硅石形态的砂岩。硅石可能含有褐铁矿、赤铁矿、黄铁矿、长石和黏土矿等。天然的二氧化硅分为晶态和无定形两大类，晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英为水晶。二氧化硅是硅原子跟四个氧原子形成的四面体结构的原子晶体，整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2是最简式，并不表示单个分子。无定形二氧化硅为白色固体或粉末，熔点1723℃±5℃，沸点2230℃。它的化学性质很稳定，不溶于水也不与水反应，是酸性氧化物，不与一般酸反应，与热的强碱溶液或熔化的碱反应生成硅酸盐和水，与多种金属氧化物在高温下反应生成硅酸盐，用于制造石英玻璃、光学仪器、化学器皿、普通玻璃、耐火材料、光导纤维、陶瓷等。
纯度很高的二氧化硅为石英，三方晶系，晶体呈六方柱状，常呈晶簇状、粒状、块状等单体或群体。颜色不一，无色透明的晶体称水晶，乳白色的称乳石英，紫色的称紫水晶，烟黄褐色的称烟晶、茶晶，黑色的称墨晶，晶体中含有白色或其他颜色放射状物的称为金星石。石英的完整晶体产于岩石晶洞中，块状的常产于热液矿脉中，也是花岗岩、片麻岩和砂岩等各种岩石的重要组成部分。石英晶体也可以用人工方法制成。结晶良好的晶体可用于光学仪器和压电材料；其他各种形态的石英变种可用于制造玻璃、搪瓷及研磨材料和建筑材料等。
3.3.2 冶金硅的生产
3.3.2.1 碳质还原剂
冶金硅制备主要是在电弧炉中用碳还原硅质原料而成的。
选择熔炼硅的碳质还原剂时要求：低灰分、还原能力强、高电阻、高温下不易发生石墨化、粒度适宜、较高的机械强度等。碳质还原剂的化学反应活性与其气孔率、密度、比表面积有关。通常气孔率大、密度小、比表面积大的碳质还原剂化学反应活性好。碳质还原剂还是工业硅炉料中的主要导电体。只有还原剂电阻率较高，才能使电极埋到一定深度，也才有可能采用更高的工作电压。而足够的电极埋入深度和较高的工作电压是提高产量、减少热损失、保持正常熔炼过程所必需的。
碳质还原剂在高温成焦过程和冶炼中性质发生变化，即产生不同程度的石墨化。石墨化开始于1600℃，结束于2500℃，也就是说石墨化开始的温度范围也正是工业硅生产中进行还原反应的温度。还原剂的石墨化性能越好，则其化学活性越差，比表面积电阻率越小。所有能用于电热冶炼合金的含碳材料，实质上它们都含有一种同素异晶形式的碳——石墨。这些材料中石墨的晶体是正六边形，边长1.41Å（1Å=10-10m，下同），基准面间距等于3.345Å，基准面呈偶数和奇数层对称排列。
某些碳质材料（无烟煤、煤、木炭）和石墨不同，含有无定形碳，由一些具有石墨晶格的很小的结晶组成。无定形碳的高分散性使它的表面能比大晶粒石墨的数值大，有较高的反应能。木炭的直孔有利于气体通过，而石油焦的孔基本上是隔离封闭的，反应能力不仅取决于总气孔数，还取决于微孔的大小和性质。生产中常用的还原剂主要有木炭、石油焦、煤基炭、低灰分烟煤等。
（1）木炭
木炭是木材或木质原料经过不完全燃烧，或者在隔绝空气的条件下热解，所残留的深褐色或黑色多孔固体燃料，是保持木材原来构造和孔内残留焦油的不纯的无定形碳。木炭除含碳元素外，还含有氢、氧、氮以及少量的其他元素。
木炭的孔隙率大，比表面积大，而且有许多微孔和过渡孔，适于气体通过，其还原能力比焦炭大很多。另外，木炭中所含的灰分，尤其是碱金属、碱土金属及其氧化物对木炭的化学反应能力也起催化作用。固定碳是木炭中最主要的成分，中华人民共和国林业部规定，东北工业用木炭按不同烧炭原料固定碳指标在70%～86%之间。木炭的比电阻相当大，约等于1010～1012Ω·cm，而且木炭在高温下的石墨化程度不明显，电阻率高，反应活性强，虽然机械强度略低，却是目前满足冶炼硅要求的最佳碳质还原剂。但是，由于国内生产木炭的技术欠缺，在生产过程中对环境污染大，木炭产品性能指标不稳定，而且国家提倡保护森林资源，工业硅生产大量使用木炭必将受到限制。
（2）石油焦
在所有用于生产硅的还原剂中灰分最低的是石油焦。石油焦是用重热裂残渣或热分解残渣（在450～700℃下的石油精制之后）炼焦制得的，形状不规则，大小不均一，呈黑色块状或颗粒状，有金属光泽，颗粒具多孔隙结构，主要由碳元素组成，占80%（质量比）以上，其余为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有固定碳含量高、灰分含量低、机械强度高、成分稳定等优点，是许多工业硅生产企业常用的碳质还原剂之一。但石油焦属强石墨化还原剂，造成其还原性低，电阻率低，因此，需要和木炭、低灰分烟煤等配合使用，起补充固定碳作用。
（3）烟煤
优质烟煤的灰分含量为3.0%左右，国内厂家应用部分烟煤代替木炭，取得了较好的技术经济指标。低变质程度的烟煤比电阻高、反应性能好，是炼硅用理想的还原剂。而高挥发分烟煤的比电阻相当于延迟石油焦的40倍，具有反应能力强、电阻大的特点。
但烟煤不像木炭具有多孔结构，比表面积较小，因此使用烟煤作为还原剂，炉料的透气性不好，必须选择合适的炉料疏松剂。
（4）煤基炭
煤基炭还原剂是在煤基中加入添加剂加工制备而成的，其物理形态和性能与木炭接近。煤基炭多气孔、气孔壁较厚、强度较高，具有固定碳含量高、低灰分、低硫、化学活性高、相对密度低等优点，非常适合工业硅冶炼中作还原剂。另外，煤基炭具有很高的比电阻（常温下比电阻为109Ω·cm），有利于工业硅冶炼过程顺利进行，可以使用大电压生产并保证电极深埋，同时使电耗降低。
实践证明，为了达到较好的还原效果及良好的经济效益，一般都采用几种碳质还原剂搭配使用。
3.3.2.2 生产过程
硅质原料直接与碳质还原剂配制炉料，并按要求送入炉内冶炼，还原过程能量消耗很高，约为14kW·h/kg。
化学反应方程式：
SiO2+2C
Si+2CO
一般冶金工艺对硅质原料石英砂化学成分的要求：SiO2>98.5%，Al2O3<0.8%，Fe2O3<0.4%，CaO<0.2%，MgO<0.15%。
工业用硅的工艺流程包括炉料准备，电炉熔炼，硅的精制和浇铸，除去熔渣夹杂而进行的破碎。
以硅石为例，将硅石、碳质还原剂混合，在炉料配制之前，所有原料都要进行必要处理。硅石在颚式破碎机中破碎到块度不大于100mm的程度，筛出小于5mm的碎块，并用水冲洗洁净。合格粒度的硅石、石焦油、电极在地面按比例配料，均匀加入炉内，石油焦有较高的电导率，要破碎到块度不大于10mm的程度，又要控制石油焦的粉末量，因其在炉膛口上直接燃烧，会造成还原剂不足。炉料各组分经称量后，将炉料混合均匀，待捣炉后，将混合均匀的炉料集中加入炉内。加料时保持一定的料面高度，加料均匀。
碳质还原剂包含石油焦等，其总碳量为每批硅石总重乘以硅石中SiO2含量乘以24/60。还原剂必须满足以下要求：必要的纯度、足够的反应能力、较高的电阻、适宜的粒度、合适的灰分、充足的货源和便宜的价格。
每批料硅石用量设为200kg，则硅石理论需碳量为
硅石用量×理论配料比=200kg×0.4=80kg
如果用于生产太阳电池多晶硅，那么就要注意控制影响太阳电池转换效率的有害杂质B、P等元素。因为一般碳质还原剂含P比较高，所以生产中使用的是石油焦还原剂，所以固定碳需用石油焦量为
H=80kg÷0.85÷（1-0.1）÷（1-0.1）
≈120kg
因此，理论配料比为
硅石∶石油焦 =200∶120
以上为估算，对具体情况的不同，比例可以调整，原材料纯度尽可能高，杂质尽可能少。
熔炼工业硅原理上是无渣过程，因为天然硅石和还原剂的灰分中含有杂质，在熔炼过程中形成的熔渣占硅量为2%～3%。生成熔渣便扰乱了炉子的冶炼过程，原料中的杂质还会降低硅的质量。因此，在原材料中，对有害杂质（铝、钙、铁、磷、砷等的氧化物）的含量有严格要求。
过渡金属（例如Ni、Co、Fe）的氧化物比SiO2稳定性低得多，过渡金属氧化物倾向于被还原为金属单质，比把SiO2还原为Si的要求要高。Na2O在室温下也相当稳定，但随着温度的上升其稳定性迅速降低，这是由于碱金属的熔点和沸点都较低。纯的Na2O在1000℃左右可以还原为气态金属单质。对于挥发性更高的K也是同样，K2O比Na2O更不稳定。
碱土金属和铝的氧化物，属于电炉原料中最多的杂质，比SiO2要求更低的碳就可将其还原为金属状态。TiO2较SiO2稳定，其一氧化物TiO熔点为1750℃，稳定性与Al2O3相近。中间的氧化物Ti3O4和Ti2O3的稳定性则位于TiO2和TiO之间。黏土加热时很快释放出其中的羟基变成一种浓缩的状态，并处于1600℃游离碳和SiC的还原作用之下。当然，碱金属氧化物在生成SiC之前已经被还原并蒸发。硅铝酸盐和CaO仍然留在分散的小颗粒中，其中的硅酸盐在进一步的加热中选择性地被还原为SiC而与Al2O3分离。在液态Si的存在下，Ca和Al几乎全部溶解于其中。如果在SiO2和C的混合物料中加入纯的Cr和Mn氧化物，在SiO2发生任何反应之前，Cr和Mn已被完全还原。由于Mn完全还原需要的温度刚好可以产生液态的渣，SiO2在熔点1700℃左右仍然未被还原，但Mn已溶入炉渣中。熔炼时铁能很好地被还原，几乎全部进到硅中，铝、镁和钙几乎一半被还原进入硅中，余下的蒸发后剩下的并不还原，生成熔渣。几种还原剂基本成分见表3.2。
表3.2 几种还原剂基本成分
料混合起到如下作用：①良好的透气性；②提高导热性和热交换速度；③分解、提高助燃速度。料在200～300℃温度下烘干1～2h。尤其新炉一定要烤炉2天，以便彻底去掉耐火材料上的水分。新修或中修过的熔炉及停产后的熔炉，在启用前都要进行烘炉。烘炉的目的在于使炉体干燥和预热。为排除水分和防止回执过快造成炉体开裂，烘炉时要缓慢升温。
矿热炉冶炼采用常规单相、三相电炉，使炉温达到1800℃以上，分批加入配制好的炉料进行冶炼。熔炼实行闭弧操作，保持高温炉，提高热效率，提高电炉利用率。每4h出一次炉，进行精炼浇铸，破碎挑渣整理入库。
大电流低电压对电极稳而深地埋入炉料是有利的。生产中控制好二次电压，使炉况平稳无波动，电极埋得深而稳；而当二次电压过低时，炉料料面发死，有大黏块形成。
二次电压：120～165V（根据实际情况调整，比如132V）；
二次电流：24kA；
平均负荷：3800kW；
电极埋入深度：1200～1400mm；
料面高度：400～500mm；
精炼时间：30～40min。
这是普通工业硅冶炼过程。不同厂家情况不同，工艺参数也可能有所不同。
3.3.2.3 矿热炉的组成
矿热炉由炉体系统、电气系统、加料系统、出料系统、排烟系统、冷却系统、控制系统、动力系统、维护系统及其他设备组成。
炉体系统由炉壳、炉衬、炉盖、炉底、把持器（无磁不锈钢）、吊挂油缸钢平台、把持筒（不锈钢）、保护大套（无磁不锈钢）、压力环、油缸上下支架、吊挂、导电筒、固定架、气囊支架、极心圆调整密封装置、绝缘件、抱闸、吹氧机、捣炉机、密封装置及向导轮组成。
电气系统由变压器、高压柜、低压柜、短网、铜瓦（锻造）、铜管、铜排、水冷电缆、补偿水冷电缆、电极、操作台、低压补偿装置、变频器、绝缘材料、硫化锌避雷器组成。
加料系统由加料仓、加料管、振动给料机、电气插板阀、卷扬机、电子汽车衡、叉车、手推小车、带式输运机组成。
出料系统由烧穿器、出铁口挡板、牵引车、硅水包、运包车、钢轨、盛硅包、龙门吊钩与夹子、电工双桥式起重机、激光粒度监测仪组成。
排烟除尘系统由烟罩、烟囱、烟气余热回收装置、布袋除尘装置、旋风除尘器、离心风机、高压电动蝶阀、移动轴流风机组成。
冷却系统由变压器冷水冷却器、炉体冷却系统、水泵、水过滤器、水软化器组成。
控制系统由控制台、PLC控制系统、仪表、热电偶、压力计、流量计、传感器、电压表、电流表组成。
动力系统由液压系统、液压站、压放油缸、升降油缸、压力环油缸、气压系统、空压机、储气罐、阀门管道、气囊组成。
维护系统由直流焊机、交流焊机、落地式砂轮、砂轮切割机、氧气瓶、乙炔瓶、扳手、夹钳等组成。
其他装备包括颚式破碎机、粉碎机、标准振动筛、混样缩分机、标准天平、阻尼分析天平、电光分析天平、光电比色计、分光光度计、电热鼓风干燥箱、箱式电阻炉、电弧燃烧炉、碳硫联测仪、组合式试验台。
上述生产过程主要污染物为烟尘、炉渣和噪声。硅石以碳热电熔法生产工业硅，可能造成危害的因素主要是冶炼过程中含高浓度的二氧化碳及烟尘、浇注区及原料系统粉尘、行车吊运重物伤人、冶炼及除尘风机噪声。要采用除尘设备。工业水处理方面，生产用水主要为电炉、变压器间接冷却用水，在使用过程中仅温度升高，水质未受到污染，可循环使用。多余的冷却水及少量车间生活用水含泥沙量少，经沉淀处理达标后排入下水道。废渣处理方面，电炉生产时每年的出炉渣，含硅较高，可回炉回收利用。每年产生车间工业垃圾，主要为废耐火材料，可用于铺路或作填充物。除尘器每年收下的硅微粉，可外售作混凝土添加剂。噪声处理方面，硅业噪声主要来源于除尘风机和水泵等设备，在采用低噪声设备时，将其分别置于建筑物内，并对门窗、墙壁等作隔声处理。
这样被还原出来的硅的纯度为98%～99.9%，称为冶金级硅（MG-Si）。冶金级硅又称工业硅、化工硅、结晶硅或金属硅，主要用途是作为非铁基合金的添加剂，也作为硅钢的合金剂，冶炼特种钢和非铁基合金的脱氧剂。工业硅经一系列工艺处理后，可拉制成单晶硅，供电子工业使用，在化学工业中用于生产有机硅等，因此它有魔术金属之称，用途十分广泛。我国生产的工业硅，原来主要是冶金用硅，工业用硅的生产主要是从20世纪90年代中期以来有所发展，近年来，我国化学用硅的产量和出口量增长较快。近几年，从世界范围看，工业硅的主要出口国是中国、挪威、巴西、南非等；进口工业硅的国家主要是日本、西欧、北美和东南亚的某些国家。2000年以来，我国每年的工业硅产量都达到40万吨以上，约占世界工业硅总产量的三分之一，年出口量超过了30万吨，已出口到50多个国家和地区。目前我国的工业硅产能、产量和出口量均居世界首位。我国生产的工业硅大部分用于出口，是世界上最大的工业硅出口国，除向日本、韩国、东南亚的一些国家出口外，还向北美、西欧以及北非的一些国家出口。
金属硅的纯度通常用其中最主要的三种杂质铁、铝、钙的含量的百分比来表示。如果铁、铝、钙的含量依次为0.4%、0.3%、0.2%，就称为432。这三种杂质中通常是钙的含量小于千分之一，就在该位前增加一个“0”，例如，铁、铝、钙的含量分别为：0.2%、0.2%、0.03%，换算成百万分之一（10-6表示）的话，铁、铝、钙的含量依次就是2000×10-6、2000×10-6、300×10-6。多晶硅杂质浓度单位一般用10-6表示，1×10-6就是6N。在金属硅行业，主要关注三个元素：铁、铝、钙。如果三者的总和低于1%，就可以叫99%的金属硅，如果这三个元素的含量总和低于0.1%，就可以叫3N金属硅。物理法多晶硅因采用金属硅直接提纯，沿用这个习惯，因为硼和磷在太阳电池制作中起关键作用，所以必须加上硼和磷。当然，碳、氧、氮、氢 等元素也起重要作用，这些元素的和低于1×10-6，就可以称为6N；如果这些元素的含量总和低于10×10-6，就称为5N。当然，这里面也有问题：其他元素是否也需要去除？其实，很少有用100%减去除硅外的108个元素的总和后得到的数字来表示硅的纯度的。所以，我们也可以分别表示某个元素的含量。目前在10-6级的精度，测试元素含量比较普遍的仪器是电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），如果精度要求更高可以用感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。以10-6表示杂质的含量时，有按重量（质量）计算的浓度和按原子密度计算的百万分之一的分别，后者即每百万个硅原子有几个杂质原子。对于同一个材料来说，按重量（质量）计算的百万分之一和按原子密度计算的百万分之一是有一定的对应关系的，其比值与硅原子和杂质原子的原子量的比值相同。例如，硅的原子量为28，而硼的原子量为11，如果硼的浓度按重量（质量）计算为4×10-6，则对应的按原子密度计算的值就是4×10-6×28÷11= 10.2×10-6。
工业硅产品执行标准见表3.3。金属硅生产场景、金属硅产品见图3.2、图3.3。
表3.3 工业硅产品执行标准
图3.2 金属硅生产场景
图3.3 金属硅产品