3.1.5　橡胶增强影响因素的进一步探讨

（1）界面作用程度

增强剂粒子表面必须具备物理吸附一定量橡胶分子链的能力，这种吸附必须能抵抗一定的外力作用，并且能产生适度的滑移，以便于粒子诱导产生伸直链或平行排布链。过弱的界面结合和完全的化学结合都不利于橡胶的增强，前者导致过早和过快的滑脱，后者导致橡胶分子链无法通过界面滑动形成更多的伸直链和平行取向链。这样的话，对于增强剂粒子表面的修饰而言，不必要追求非常完全的化学键合，必须保证有部分的物理吸附。图3.20是纳米二氧化硅增强丁苯橡胶的强度对表面处理的依赖性。可以看出，硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅后，定伸应力有很大提高，但就拉伸强度（特别是真应力）而言，提高幅度并不大。对于动态工况下使用的橡胶制品，为了减少永久变形和降低滞后，使增强剂粒子与橡胶间产生一定的化学键合是必须的，但不能过度追求，否则代价就是复合材料拉伸强度和撕裂强度的下降。

图3.20　硅烷偶联剂用量对纳米SiO₂填充丁苯橡胶体系应力-应变曲线的影响

（2）交联密度

可以设想，橡胶大分子的交联既“延长”了分子长度，对形成整体取向的连续网络有利，同时又会阻碍分子的滑移取向，对强度产生不利影响。因此，理论上，对一个确定的增强体系应该存在一个最佳的交联密度。

图3.21是不同交联密度的N330炭黑增强丁苯橡胶的拉伸强度随体积分数变化的规律，可以看出，低交联密度体系的强度随增强剂用量增加上升得更快。这是因为低交联密度体系其分子链更易在粒子间取向和平行排列。如果体系的交联密度很高，严重妨碍了大分子的伸直与平行排列，即使有足够数量的纳米粒子增强，强度也会很低。图3.22表明，交联密度提高到一定程度后，继续增加交联密度会使橡胶的强度迅速下降，即使使用补强性能优异的炭黑作为增强剂，拉伸强度也会迅速衰减到3MPa左右。

图3.21　不同交联密度的N330炭黑增强丁苯橡胶的拉伸强度随体积分数变化的规律

（a）高交联密度体系；（b）低交联密度体系

图3.22　交联密度对炭黑N330填充丁苯橡胶体系拉伸强度的影响

DCP—硫化剂过氧化二异丙苯

（3）分散性

毋庸置疑，纳米粒子在橡胶中形成聚集体对于增强是十分有害的，它不利于粒子吸附效能的发挥和减小粒子间的分散间距，反而会造成薄弱点。橡胶增强中的逾渗现象及机理回答了为什么对于橡胶的纳米增强，也必须要达到一定填充量的问题，同时也回答了为什么纳米粒子对塑料基体只有微弱的增强效果。

对于塑料基体，分子链处于玻璃化冻结态或被晶区严重束缚，纳米粒子分散其中，很难产生类似于橡胶基体的诱导分子链取向排列的效果。通常的界面吸附作用不能抵抗塑料基体所需的拉伸取向力而发生界面脱粘，而且形成的界面化学作用又阻碍了排列取向。因此，对于塑料基体的增强，还是应该选择与高长径比增强剂相复合的思路，后者受应力传递理论的支配^[37,38]。