电动汽车动力电池梯次利用与回收技术
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1.1.2 电动汽车动力电池技术现状及充放电特性

1.1.2.1 电动汽车动力电池技术现状

电动汽车的动力电池是影响电动汽车发展的关键因素之一,目前,新能源汽车的动力电池多采用锂动力电池,其体积小、重量轻、工作电压高(约为镍氢动力电池、铅酸动力电池、镉动力电池的3倍)、寿命长、循环次数多、无记忆效应、自放电率低、无污染以及安全性能好。锂动力电池主要包括锰酸锂动力电池、磷酸铁锂动力电池和三元材料锂动力电池,而后两者的寿命更长、安全性能更高。

不同种类动力电池具有不同的充电特性,最佳充电率在0.2~2.0C之间变化。在动力电池系统额定电压相同的情况下,最高充电电压因动力电池种类、结构型式不同而有一定的差别。对于不同种类的动力电池,充电方法及充电控制策略也不同,应根据动力电池特性采用不同的充电方法。

不同运行模式的电动汽车对充电时间提出了不同的要求,而充电时间的不同需要不同的充电方式来满足。在电动汽车对充电时间要求不高的情况下,可在停运时间利用电力低谷进行常规充电,以延长电动汽车的续驶里程;在充电时间较为紧迫的情况下,需要采用快速充电或动力电池组快速更换的方式及时实现电能补充。

动力电池充放电工作效率会受到充电场所及其他环境条件的影响,尤其是受环境温度的影响较明显。在常温下,动力电池充电接受能力较强,随着环境温度的降低,其充电接受能力逐渐降低。因此,随环境温度降低,充电站功率需求将增加。因而,建设充电站时应尽可能保证其环境不受人为温度条件的影响。

从技术及产业的角度综合来看,日本在动力电池技术方面依旧领先,韩国在市场份额上超越日本占据第一位。目前,我国已形成了包括关键原材料(正极、负极、隔膜、电解液等)生产、动力电池制造、系统集成、示范应用、回收利用、生产装备、基础研发等在内的完善的动力电池产业链体系,掌握了动力电池的配方设计、结构设计和制造工艺技术,生产线逐步从半自动中试向全自动大规模制造技术过渡。

我国在动力电池技术方面,动力电池单体和模块虽然通过了GB/T 31485安全性的要求,但动力电池系统的安全性有待进一步验证和提升。关键材料基本实现了国产化,单体技术与国外基本处于同一水平。在动力电池产品均匀一致性、系统集成技术、生产自动化程度等方面还需加紧追赶。

动力电池的种类不同,其充电特性也有较大差异,主要表现在最大可接受充电电流、最高充电电压、充/放电率、充/放电终止电压、循环寿命、荷电保持能力等参数上。充电电流越大、充电电压越高,则单机充电机的功率需求就越大。锂动力电池的充电特性主要受充电电流、健康状态(State of Health,SOH)、动力电池荷电状态(State of Charge,SOC)和循环次数等的影响。电动汽车用锂动力电池类型和参数见表1-1。

表1-1 电动汽车用锂动力电池类型和参数

(1)铅酸动力电池 铅酸动力电池是应用最为广泛的动力电池,如图1-2所示。铅酸动力电池以氧化铅为正极板,以海绵铅为负极板,硫酸水溶液作为电解液,充放电过程依靠极板上活性物质和电解液发生化学反应来实现。铅酸动力电池主要的优点是电压稳定、价格便宜,但同时也存在着比能低、使用寿命短和日常维护频繁等问题。在国内,铅酸动力电池在国内的低速电动汽车上的应用最为普遍。铅酸动力电池有2V、4V、6V、8V、12V和24V等系列,容量为200~3000mA·h。铅酸动力电池的放电时长可以用下式粗略计算。

图1-2 铅酸动力电池

铅酸动力电池虽然价格低廉,但续航能力比较低。所以,电动汽车完全由铅酸动力电池来提供能源并不是太合适。

(2)磷酸铁锰锂动力电池 比亚迪最新研究的磷酸铁锰锂动力电池如图1-3所示,磷酸铁锰锂动力电池是在磷酸铁锂路线下的改进型,称为磷酸铁锰锂动力电池是因为在材料里面添加了锰元素。磷酸铁锰锂动力电池突破了传统的磷酸铁锂动力电池的能量密度限制,达到了三元材料水平,而在成本控制上比普通的磷酸铁锂动力电池更加优秀,而且已经应用在了比亚迪电动汽车上,在续航能力上比现在的磷酸铁锂动力电池更加持久。

图1-3 磷酸铁锰锂动力电池

(3)磷酸铁锂动力电池 磷酸铁锂动力电池如图1-4所示,磷酸铁锂动力电池的放电效率较高,倍率放电情况下充放电效率可达到90%以上(铅酸动力电池大约为80%)。在各类动力电池中,磷酸铁锂动力电池的安全性也高于其他的动力电池,理论寿命可以达到7~8年,实际使用寿命为3~5年,性能价格比理论上为铅酸动力电池的4倍以上。磷酸铁锂动力电池的缺点是价格高于其他类型的动力电池,而且容量较小,续行里程短。

图1-4 磷酸铁锂动力电池

(4)钴酸锂动力电池 特斯拉生产的电动汽车采用了松下公司提供的NCA系列(镍钴铝体系)18650钴酸锂动力电池,单个动力电池容量为3100mA·h。特斯拉电动汽车采用了动力电池组的战略,85kW·h的MODELS动力电池单元一共运用了8142个18650钴酸锂动力电池,将这些动力电池以砖、片的方式逐一平均分配,最终组成一个动力电池组,动力电池组位于车身底板,如图1-5所示。

图1-5 钴酸锂动力电池

钴酸锂动力电池具有结构稳定、容量比高、综合性能突出的特点,但是其安全性差而且成本非常高,主要用于中小型号电芯,标称电压为3.7V。特斯拉把这样的动力电池组合到一起,安全性就成为一个很需要关注的问题,特斯拉在动力电池组内设置的保险装置分布到每一节18650钴酸锂动力电池,每一节18650钴酸锂动力电池两端均设有熔丝,当动力电池出现过热或电流过大时,熔丝会熔断,以此避免因某个动力电池出现异常情况(过热或电流过大)时影响到整个动力电池组。虽然钴酸锂动力电池本身存在着安全缺陷,但是经特斯拉组合后期其安全性得以提高。显然,这样的解决方案还是很适合在纯电动汽车上发展。

钴酸锂动力电池相对于其他的动力电池来说续航里程、总容量要高,如果钴酸锂动力电池的安全性再提高一点,那么其在电动汽车上的应用会更广。

1.1.2.2 动力电池组充放电特性

动力电池组中的各动力电池单体之间的差异总是存在的,以容量为例,其差异性永不会趋于消失,而是逐步恶化的。动力电池组中流过同样电流,相对而言,容量大者总是处于小电流浅充浅放、趋于容量衰减缓慢、寿命延长,而容量小者总是处于大电流过充过放、趋于容量衰减加快、寿命缩短,两者之间性能参数差异越来越大,形成正反馈特性,小容量的动力电池将提前失效,导致动力电池组的寿命缩短。

(1)充电 目前,动力电池组充电主要采用的是限压限流法,初期恒流(CC)充电,动力电池接受能力最强,主要为吸热反应,但温度过低时,材料活性降低,可能提前进入恒流阶段,因此在北方冬天低温时,充电前把动力电池预热可以改善充电效果。随着充电过程不断进行,极化作用加强,温升加剧,伴随析气,电极过电位增高,电压上升,当荷电达到70%~80%时,达到最高充电限制电压,转入恒压(CV)阶段。

理论上,动力电池组并不存在客观的过充电压阈值,若理解为析气、升温就意味着过充,则在恒流阶段末期总是发生不同程度的过充,温升达到40~50℃,壳体容易发生形变,部分逸出气体还可以复合,另一些就作为不可逆反应的结果,损失了容量,这可以看作电流强度超出动力电池接受能力。在恒压阶段,有的称涓流充电,大约花费30%的时间充入10%的电量,电流强度减小,析气、温升不再增加,并反方向变化。

(2)过充电 上述充电过程考虑动力电池组总电压或平均电压控制,由于动力电池单体电压的不一致性,有的动力电池单体相对动力电池组内其他动力电池单体已经进入过充电阶段。过充电时,若在恒流阶段发生,由于电流强度大,电压、温升、内压持续升高,以4V锂动力电池为例,电压达到4.5V时,温升40℃,塑料壳体变硬;电压达到4.6V时,温升可达60℃,塑料壳体形变明显并不可恢复,若继续过充,气阀打开、温升继续升高、不可逆反应加剧。

在恒压阶段,电流强度较小,过充症状不如恒流阶段显著。只要温升、内压过高,就伴随副反应,动力电池容量就会减少,而副反应具有惯性,发展到一定程度,可能在充电中,也可能在充电结束后的短时间里,使动力电池内部物质燃烧,导致动力电池报废。过充电将加速动力电池容量衰减,导致动力电池失效。

(3)放电 动力电池组在恒流放电时,放电初始电压若有陡然跌落,则主要是由动力电池欧姆电阻造成的,动力电池的欧姆电阻包括连接动力电池单体电极的导线电阻和触点电阻。动力电池组的电压经过一段时间以后,到达新的电化学平衡,进入放电平台期,电压变化不明显,放热反应加欧姆电阻释热使动力电池温升较高。动力电池组的放电电压曲线近似动力电池单体放电曲线,持续放电,电压曲线进入马尾下降阶段,极化阻抗增大,输出效率降低,热耗增大,接近终止电压时停止放电。

(4)过放电 在动力电池组放电过程中,动力电池组内的动力电池单体必有相对的过放电情况。在放电后期,电压接近马尾曲线,动力电池组中动力电池单体容量是正态分布,电压分布很复杂,容量最小的动力电池单体电压跌落最早、最快,若这时其他动力电池单体电压降低不是很明显,小容量动力电池单体电压跌落情况被掩盖,将造成小容量动力电池单体被过度放电。

在容量小的动力电池单体放电进入马尾曲线以后,若电流持续较大,电压迅速降低,并很快反向,这时动力电池单体被反方向充电,或称被动放电,活性物质结构被破坏,过一段时间,动力电池单体活性材料接近全部丧失,等效为一个无源电阻,电压为负值,数值上等于反充电流在等效电阻上产生的压降。停止放电后,原动力电池单体电动势消失,电压不能恢复,因此,一次反充电足以使动力电池单体报废。在动力电池组中动力电池单体过放容易发生,不易控制,控制器采用的限压限流办法都不起有效作用,动力电池组输出功率的变化产生的欧姆、极化电压波动足以掩盖动力电池单体电压跌落信号,使动力电池组的电压监视失去意义。

(5)经济速度与续驶里程 传统汽车以经济速度行驶耗油最省,用百千米耗油量评价,经济速度由发动机效率、动力传动效率和摩擦力决定。电动汽车也有经济速度,由动力电池组使用效率、电动机和控制器效率、摩擦阻力决定。经济速度与动力电池组内阻有直接关系,在一定范围内变化。以经济速度行驶,电动汽车能达到最大的续驶里程。续驶里程可以考察动力电池组的能量供给能力,经济速度反映了动力电池组功率提供能力,电动汽车希望动力电池组能提供大容量和高功率。

(6)加速与爬坡 电动汽车在加速和爬坡时需要动力电池组输出大功率,此时动力电池组要大电流放电,导致电压跌落幅度也大,输出效率下降,欧姆损耗增大;另外,电压下降也会导致电动机效率降低,工作条件恶劣,可能发生过强度放电,即超出动力电池组电流输出能力,此时动力电池组处于过载使用。避免动力电池组过载的措施如下。

①使用功率较大的动力电池组。

②限电压、电流、功率或其组合限制电动汽车行驶。

③平稳行使,限制加速度。

(7)刹车制动与逆变 只要加速度为负值,传动机构就可以带动发电机发电,回馈电能可以给动力电池组充电,将机械动能转化为化学能存储于动力电池组,瞬间逆变功率与输出功率属同一数量级,取决于发电动机逆变效率,加速时有过强度放电,逆变时就有可能存在过强度充电。

过充电和过放电对动力电池组的损害都是致命的,不同之处仅在于过充电产生大量气体、易自燃和爆炸、表象剧烈;过放电外观变化和缓,但失效速率却极快,在正常使用中都应严格避免出现对动力电池组过充电和过放电。

相同原材料、同批次的动力电池单体,其容量、内阻、寿命等性能参数符合正态分布并且离散程度有限;在相同的电流激励条件下,动力电池单体电压变化过程的一致性渐进逼近其他性能参数的一致性,其中最重要的参数是荷电程度。动力电池若未曾历经过过充电、过放电的损害,在其寿命期里不容易提前失效,可以推断,如果在充放电过程中通过能量变换的办法,实施动力电池组中动力电池单体电压的均衡控制,使动力电池单体电压趋于一致,那么动力电池单体的相对荷电程度也趋于一致,可以实现同时充足电,也同时放空电,进而,动力电池组的寿命应接近于动力电池单体的平均寿命。