2.1.2　水样的采集

2.1.2.1　水样类型

（1）概述

为了说明水质，要在规定的时间、地点或特定的时间间隔内测定水的某些参数，如无机物、溶解矿物质或化学药品、溶解气体、溶解有机物、悬浮物及底部沉积物的浓度。某些参数，应尽量在现场测定以得到准确的结果。由于生物和化学样品的采集、处理步骤和设备均不相同，样品应分别采集。

采样技术要随具体情况而定，有些情况只需在某点瞬时采集样品，而有些情况要用复杂的采样设备进行采样。静态水体和流动水体的采样方法不同，应加以区别。瞬时采样和混合采样均适用于静态水体和流动水体，混合采样更适用于静态水体；周期采样和连续采样适用于流动水体。

（2）瞬时水样

从水体中不连续地随机采集的样品称为瞬时水样。对于组分较稳定的水体，或水体的组分在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大，采集瞬时样品具有很好的代表性。当水体的组成随时间发生变化，则要在适当的时间间隔内进行瞬时采样，分别进行分析，测出水质的变化程度、频率和周期。当水体的组成发生空间变化时，就要在各个相应的部位采样。瞬时水样无论是在水面、规定深度或底层，通常均可人工采集，也可用自动化方法采集。在一般情况下，所采集的样品只代表采样当时和采样点的水质，而自动采样是相当于在预定时间或流量间隔为基础的一系列瞬时样品。

下列情况适用瞬时采样：

① 流量不固定、所测参数不恒定时（如采用混合样，会因个别样品之间的相互反应而掩盖了它们之间的差别）；

② 不连续流动的水流，如分批排放的水；

③ 水或废水特性相对稳定时；

④ 需要考察可能存在的污染物，或要确定污染物出现的时间；

⑤ 需要污染物最高值、最低值或变化的数据时；

⑥ 需要根据较短一段时间内的数据确定水质的变化规律时；

⑦ 需要测定参数的空间变化时，例如某一参数在水流或开阔水域的不同断面（或）深度的变化情况；

⑧ 在制订较大范围的采样方案前；

⑨ 测定某些不稳定的参数，例如溶解气体、余氯、可溶性硫化物、微生物、油脂、有机物和pH时。

（3）周期水样（不连续）

① 在固定时间间隔下采集周期样品（取决于时间）　通过定时装置在规定的时间间隔下自动开始和停止采集样品。通常在固定的期间内抽取样品，将一定体积的样品注入一个或多个容器中。时间间隔的大小取决于待测参数。人工采集样品时，按上述要求采集周期样品。

② 在固定排放量间隔下采集周期样品（取决于体积）　当水质参数发生变化时，采样方式不受排放流速的影响，此种样品归于流量比例样品。例如，液体流量的单位体积（如10000L），所取样品量是固定的，与时间无关。

③ 在固定排放量间隔下采集周期样品（取决于流量）　当水质参数发生变化时，采样方式不受排放流速的影响，水样可用此方法采集。在固定时间间隔下，抽取不同体积的水样，所采集的体积取决于流量。

（4）连续水样

① 在固定流速下采集连续样品（取决于时间或时间平均值）　在固定流速下采集的连续样品，可测得采样期间存在的全部组分，但不能提供采样期间各参数浓度的变化。

② 在可变流速下采集的连续样品（取决于流量或与流量成比例）　采集流量比例样品代表水的整体质量。即便流量和组分都在变化，而流量比例样品同样可以揭示利用瞬时样品所观察不到的这些变化。因此，对于流速和待测污染物浓度都有明显变化的流动水，采集流量比例样品是一种精确的采样方法。

（5）混合水样

在同一采样点上以流量、时间、体积或是以水量为基础，按照已知比例（间歇的或连续的）混合在一起的样品，此样品称为混合水样。混合水样可自动或人工采集。

混合水样是混合几个单独样品，可减少监测分析工作量，节约时间，降低试剂损耗。

混合样品提供组分的平均值，因此在样品混合之前，应验证这些样品参数的数据，以确保混合后样品数据的准确性。如果测试成分在水样储存过程中易发生明显变化，则不适用混合水样，如测定挥发酚、油类、硫化物等。要测定这些物质，需采取单样储存方式。

下列情况适用混合水样：需测定平均浓度时；计算单位时间的质量负荷；为评价特殊的、变化的或不规则的排放和生产运转的影响。

（6）综合水样

把从不同采样点同时采集的瞬时水样混合为一个样品（时间应尽可能接近，以便得到所需要的资料），称作综合水样。综合水样的采集包括两种情况：在特定位置采集一系列不同深度的水样（纵断面样品）；在特定深度采集一系列不同位置的水样（横截面样品）。综合水样是获得平均浓度的重要方式，有时需要把代表断面上的各点或几个污水排放口的污水按相对比例流量混合，取其平均浓度。

采集综合水样，应视水体的具体情况和采样目的而定。如几条排污河渠建设综合污水处理厂，从各个河道取单样分析不如综合样更为科学合理，因为各股污水的相互反应可能对设施的处理性能及其成分产生显著的影响，由于不可能对相互作用进行数学预测，因此取综合水样可能提供更加可靠的资料。而有些情况取单样比较合理，如湖泊和水库在深度和水平方向常出现组分上的变化，此时大多数平均值或总值的变化不显著，局部变化明显。在这种情况下，综合水样就失去了意义。

（7）大体积水样

有些分析方法要求采集大体积水样，范围从50L到几立方米。例如，要分析水体中未知的农药和微生物时，就需要采集大体积的水样。水样可用通常的方法采集到容器或样品罐中，采样时应确保采样器皿的清洁；可依据监测要求选定。

（8）平均污水样

对于排放污水的企业而言，生产的周期性影响着排污的规律性。为了得到代表性的污水样（往往需要得到平均浓度），应根据排污情况进行周期性采样。不同的工厂、车间生产周期不同，排污的周期性差别也很大。一般应在一个或几个生产或排放周期内，按一定的时间间隔分别采样。对于性质稳定的污染物，可将分别采集的样品进行混合后一次测定；对于不稳定的污染物可在分别采样、分别测定后取其平均值为代表。

2.1.2.2　采样类型

（1）开阔河流的采样

在对开阔河流进行采样时，应包括下列几个基本点：

① 用水地点的采样；

② 污水流入河流后，应在充分混合的地点以及流入前的地点采样；

③ 支流合流后，对充分混合的地点及混合前的主流与支流地点的采样；

④ 主流分流后地点的选择；

⑤ 根据其他需要设定的采样地点。

各采样点原则上应在河流横向及垂向的不同位置采集样品。采样时间一般选择在采样前至少连续两天晴天，水质较稳定的时间（特殊需要除外）。采样时间是在考虑人类活动、工厂企业的工作时间及污染物到达时间的基础上确定的。另外，在潮汐区，应考虑潮汐的情况，确定把水质最坏的时刻包括在采样时间内。

（2）封闭管道的采样

在封闭管道中采样，也会遇到与开阔河流采样中所出现的类似问题。采样器探头或采样管应妥善地放在进水的下游，采样管不能靠近管壁。湍流部位，例如在“T”形管、弯头、阀门的后部，可充分混合，一般作为最佳采样点，但是对于等动力采样（等速采样）除外。采集自来水或抽水设备中的水样时，应先放水数分钟，使积留在水管中的杂质及陈旧水排出，然后再取样。采集水样前，应先用水样洗涤采样器容器、盛样瓶及塞子2～3次（油类除外）。

（3）水库和湖泊的采样

水库和湖泊的采样，由于采样地点不同和温度的分层现象可引起水质很大的差异。在调查水质状况时，应考虑到成层期与循环期的水质明显不同。了解循环期水质，可采集表层水样，了解成层期水质，应按深度分层采样。

在调查水域污染状况时，需进行综合分析判断，抓住基本点，以取得代表性水样。如废水流入前、流入后充分混合的地点、用水地点、流出地点等，有些可参照开阔河流的采样情况，但不能等同而论。

采样过程应注意：

① 采样时不可搅动水底部的沉积物。

② 采样时应保证采样点的位置准确，必要时使用GPS定位。

③ 认真填写采样记录表，字迹应端正、清晰。

④ 保证采样按时、准确、安全。

⑤ 采样结束前应核对采样方案、记录和水样，如有错误和遗漏，应立即补采或重新采样。

⑥ 如采样现场水体很不均匀，无法采到有代表性的样品，则应详细记录不均匀的情况和实际采样情况，供使用数据者参考。

⑦ 测定油类的水样，应在水面至水面下300mm采集柱状水样，并单独采样，全部用于测定。采样瓶不能用采集的水样冲洗。

⑧ 测溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目时的水样，必须注满容器，不留空间，并用水封口。

⑨ 如果水样中含沉降性固体，如泥沙等，应分离除去。分离方法为：将所采水样摇匀后倒入筒型玻璃容器，静置30min，将已不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入采样容器并加入保存剂。测定总悬浮物和油类的水样除外。

（4）底部沉积物采样

沉积物可用抓斗、采泥器或钻探装置采集。

典型的沉积过程一般会出现分层或者组分的很大差别。此外，河床高低不平以及河流的局部运动都会引起各沉积层厚度的很大变化。采泥地点除在主要污染源附近、河口部位外，应选择由于地形及潮汐原因造成堆积以及底泥恶化的地点。另外也可选择在沉积层较薄的地点。在底泥堆积分布状况未知的情况下，采泥地点要均衡设置。在河口部分，由于沉积物堆积分布容易变化，应适当增设采样点。采泥方法，原则上在同一地方稍微变更位置进行采集。

混合样品可用采泥器或者抓斗采集。需要了解分层作用时，可采用钻探装置。

在采集沉积物时，不管是岩芯还是规定深度沉积物的代表性混合样品，必须知道样品的性质，以便正确地解释分析或检验结果。此外如对底部沉积物的变化程度及性质难以预测或根本不可能知道时，应适当增设采样点。采集单独样品，不仅能得到沉积物变化情况，还可以绘制组分分布图，因此单独样品比混合样品的数据更有用。

提供的样品容器也适用于沉积物样品的存放，一般均使用广口容器。由于这种样品水分含量较大，要特别注意容器的密封性。

（5）地下水的采样

地下水可分为上层滞水、潜水和承压水。上层滞水的水质与地表水的水质基本相同。潜水含水层通过包气带直接与大气圈、水圈相通，因此其具有季节性变化的特点。承压水地质条件不同于潜水，其受水文、气象因素直接影响小，含水层的厚度不受季节变化的支配，水质不易受人为活动污染。采集样品时，一般应考虑的因素包括以下几种：

① 地下水流动缓慢，水质参数的变化率小；

② 地表以下温度变化小，因而当样品取出地表时，其温度发生显著变化，这种变化能改变化学反应速率，倒转土壤中阴阳离子的交换方向，改变微生物生长速度；

③ 由于吸收二氧化碳和随着碱性的变化，导致pH值改变，某些化合物也会发生氧化作用；

④ 某些溶解于水的气体如硫化氢，当将样品取出地表时，极易挥发；

⑤ 有机样品可能会受到某些因素的影响，如采样器材料的吸收、污染和挥发性物质的逸失；

⑥ 土壤和地下水可能受到严重的污染，以致影响到采样工作人员的健康和安全。

（6）降水的采样

准确地采集降水样品难度很大，在降水前，必须盖好采样器，只在降水实际出现之后才打开。每次降水取全过程水样（降水开始到结束）。采集样品时，应避开污染源，采样器四周应无遮挡雨、雪的高大树木或建筑物，以便取得准确的结果。

（7）污水的采样

① 采样频次　a.监督性监测：地方环境监测站对污染源的监督性监测每年不少于1次，如被国家或地方环境保护行政主管部门列为年度监测的重点排污单位，应增加到每年2～4次。因管理或执法的需要所进行的抽查性监测由各级环境保护行政主管部门确定。b.企业自控监测：工业污水按生产周期和生产特点确定监测频次。一般每个生产周期不得少于3次。c.对于污染治理、环境科研、污染源调查和评价等工作中的污水监测，其采样频次可以根据工作方案的要求另行确定。d.根据管理需要进行调查性监测，监测站事先应对污染源单位正常生产条件下的一个生产周期进行加密监测。周期在8h以内的，1h采1次样；周期大于8h，每2h采1次样，但每个生产周期采样次数不少于3次。采样的同时测定流量。根据加密监测结果，绘制污水污染物排放曲线（浓度-时间，流量-时间，总量-时间），并与所掌握资料对照，如基本一致，即可据此确定企业自行监测的采样频次。e.排污单位如有污水处理设施并能正常运行使污水能稳定排放，则污染物排放曲线比较平稳，监督检测可以采瞬时样；对于排放曲线有明显变化的不稳定排放污水，要根据曲线情况分时间单元采样，再组成混合样品。正常情况下，混合样品的采样单元不得少于两次。如排放污水的流量、浓度甚至组分都有明显变化，则在各单元采样时的采样量应与当时的污水流量成比例，以使混合样品更具代表性。

② 采样方法　a.污水的监测项目根据行业类型有不同要求。b.自动采样用自动采样器进行，有时间等比例采样和流量等比例采样。当污水排放量较稳定时，可采用时间等比例采样，否则必须采用流量等比例采样。c.采样的位置应在采样断面的中心，在水深大于1m时，应在表层下1/4深度处采样，水深小于或等于1m时，在水深的1/2处采样。

2.1.2.3　采样设备

（1）概述

所采集样品的体积应满足分析和重复分析的需要。采集的体积过小会使样品没有代表性。另外，小体积的样品也会因比表面积大而使其吸附严重。

符合要求的采样设备应具备以下条件：

① 使样品和容器的接触时间降至最低；

② 使用不会污染样品的材料；

③ 容易清洗，表面光滑，没有弯曲物干扰流速，尽可能减少旋塞和阀的数量；

④ 有适合采样要求的系统设计。

（2）瞬时非自动采样设备

① 概述　瞬时采样采集表层样品时，一般用吊桶或广口瓶沉入水中，待注满水后，再提出水面。对于分层水选定深度的定点采样建议按上述方法。如果只需要了解水体某一垂直断面的平均水质，可按综合深度法采样。

② 综合深度采样设备　综合深度法采样需要一套用以夹住瓶子并使之沉入水中的机械装置。配有重物的采样瓶以均匀的速度沉入水中，同时通过注入孔使整个垂直断面的各层水样进入采样瓶。为了在所有深度均能采得等分的水样，采样瓶沉降或提升的速度应随深度的不同作出相应的变化，或者采样瓶具备可调节的注孔，用以保持在水压变化的情况下，注水流量恒定。无上述采样设备时，可采用排空式采样器，分别采集每层深度的样品，然后混合。

③ 选定深度定点采样设备　将配有重物的采样瓶瓶口塞住，沉入水中，当采样瓶沉到选定深度时，打开瓶塞，瓶内充满水样后又塞上。对于特殊要求的样品，可采用颠倒式采水器、排空式采水器等。采集分层水的样品，也可采用所述排空式采水器，取得垂直断面的样品。

④ 采集沉积物的抓斗式采泥器　用自身重量或杠杆作用设计的深入泥层的抓斗式采泥器，其设计的特点不一，包括弹簧制动、重力或齿板锁合方法，这些要随深入泥层的状况而不同，以及随所取样品的规模和面积而异。因此，所取样品的性质受下列因素的影响：贯穿泥层的深度；齿板锁合的角度；锁合效率（避免物体障碍的能力）；引起扰动和造成样品的流失或者在泥水界面上洗掉样品组分或生物体；在急流中样品的稳定性。在选定采泥器时，对生境、水流情况、采样面积以及可使用船只设备均应考虑。

⑤ 抓斗式挖斗　抓斗式挖斗与地面挖斗设备很相似。它们是通过一个吊杆操作将其沉降到选定的采样点上，采集较大量的混合样品，所采集到的样品比使用采泥器更能准确地代表所选定的采样地点的情况。

⑥ 岩芯采样器　岩芯采样器可采集沉积物垂直剖面样品。采集到的岩芯样品不具有机械强度，从采样器上取下样品时应小心保持泥样纵向的完整性，以便得到各层样品。

2.1.2.4　样品容器

（1）材料

为评价水质，需对水中的化学组分进行分析。选择样品容器时应考虑到组分之间的相互作用、光分解等因素，应尽量缩短样品的存放时间，减少对光、热的暴露时间等。此外，还应考虑到生物活性。最常遇到的是清洗容器不当，及容器自身材料对样品的污染和容器壁上的吸附作用。在选择采集和存放样品的容器时，还应考虑容器适应温度急剧变化、抗破裂性、密封性能、体积、形状、质量、价格、清洗和重复使用的可行性等。

一般玻璃瓶用于有机物和生物品种。塑料容器适用于放射性核素和含属于玻璃主要成分的元素的水样。采样设备经常用氯丁橡胶垫圈和油质润滑的阀门，这些材料均不适合于采集有机物和微生物样品。因此除了上述要求的物理特性外，选择采集和存放样品的容器，尤其是分析微量组分，应该遵循下述准则。

① 制造容器的材料应对水样的污染降至最小，例如玻璃（尤其是软玻璃）溶出无机组分和从塑料及合成橡胶溶出有机化合物及金属（增塑的乙烯瓶盖衬垫、氯丁橡胶盖）。

② 清洗和处理容器壁的性能，以便减少微量组分，例如重金属或放射性核素对容器表面的污染。

③ 制造容器的材料在化学和生物方面具有惰性，使样品组分与容器之间的反应减到最低限度。

④ 因待测物吸附在样品容器上也会引起误差。尤其是测痕量金属，其他待测物（如洗涤剂、农药、磷酸盐）也可引起误差。

（2）自动采样线及储样容器

自动采样线指以自动采样方式从采样点将样品抽吸到储样容器所经过的管线。采样线的材质及储样容器的材料可按材料所述准则进行选择。

（3）样品容器的种类

① 天然水样品的容器　测定天然水的理化参数，使用聚乙烯和硼硅玻璃容器进行常规采样。常用的有多种类型的细口、广口和带有螺旋帽的瓶子，也可配软木塞（外裹化学惰性金属箔片）、胶塞（不适用有机、生物分析）和磨口玻璃塞（碱性溶液易粘住塞子），这些瓶子易于购买。如果样品装在箱子中送往实验室分析，则箱盖设计必须可以防止瓶塞松动，防止样品溢漏或污染。

② 光敏物质样品的容器　除了上面提到需要考虑的事项外，一些光敏物质，包括藻类，为防止光的照射，多采用不透明材料或有色玻璃容器，而且在整个存放期间，它们应放置在避光的地方。

③ 可溶气体或组分样品的容器　若采集和分析的样品中含溶解的气体，通过曝气会改变样品的组分。细口生化需氧量瓶有锥形磨口玻璃塞，能使空气的吸收减小到最低限度。在运送过程中要求特别的密封措施。

④ 微量有机污染物样品的容器　一般情况下，使用的样品瓶为玻璃瓶。所有塑料容器干扰高灵敏度的分析，对这类分析应采用玻璃或聚四氟乙烯瓶。

⑤ 检验微生物样品的容器　用于微生物样品容器的基本要求是能够经受高温灭菌。如果是冷冻灭菌，瓶子和衬垫的材料也应该符合要求。在灭菌和样品存放期间，该材料不应该产生和释放出抑制微生物生存能力或促进繁殖的化学品。样品在运回实验室到打开前，应保持密封，并包装好，以防污染。

（4）样品的运送

空样品容器运送到采样地点，装好样品后运回实验室分析，都要非常小心。包装箱可用多种材料，如泡沫塑料、波纹纸板等，以使运送过程中样品的损耗减少到最低限度。包装箱的盖子，一般都衬有隔离材料，用以对瓶塞施加轻微的压力。气温较高时，防止生物样品发生变化，应对样品冷藏防腐或用冰块保存。

（5）质量控制

为防止样品被污染，每个实验室之间应该像一般质量保证计划那样，实施一种行之有效的容器质量控制程序。随机选择清洗干净的瓶子，注入高纯水进行分析，以保证样品瓶不残留杂质。至于采样和存放程序中的质量保证也应该是在采样后加入同分析样品时相同的试剂、相同的步骤进行处理。

2.1.2.5　采样污染的避免

（1）概述

在采样期间必须避免样品受到污染。应该考虑到所有可能的污染来源，必须采取适当的控制措施以避免污染。

（2）污染的来源

潜在的污染来源包括以下几方面：在采样容器和采样设备中残留的前一次样品的污染；来自采样点位的污染；采样绳（或链）上残留水的污染；保存样品的容器的污染；灰尘和水对采样瓶瓶盖及瓶口的污染；手、手套和采样操作的污染；采样设备内部燃烧排放的废气的污染；固定剂中杂质的污染。

（3）污染的控制

控制采样污染常用的措施有以下几种：尽可能使样品容器远离污染，以确保高质量的分析数据；避免采样点水体的搅动；彻底清洗采样容器及设备；安全存放采样容器，避免瓶盖和瓶塞的污染；采样后擦拭并晾干采样绳（或链），然后存放起来；避免用手和手套接触样品，这一点对微生物采样尤为重要，微生物采样过程中不允许手和手套接触到采样容器及瓶盖的内部和边缘；确保从采样点到采样设备的方向是顺风向，防止采样设备内部燃烧排放的废气污染采样点水体；采样后应检查每个样品中是否存在巨大的颗粒物如叶子、碎石块等，如果存在，应弃掉该样品，重新采集。

2.1.2.6　标志和记录

（1）概述

样品注入样品瓶后，按照国家标准《水质采样样品的保存和管理技术规定》中规定执行。现场记录在水质调查方案中非常重要，应从采样点到结束分析制表的过程中始终伴随着样品。采样标签上应记录样品的来源和采集时的状况（状态）以及编号等信息，然后将其粘贴到样品容器上。采样记录、交接记录与样品一同交给实验室。根据数据的最终用途确定所需要的采样资料。

（2）地面水

至少应该提供下列资料：测定项目；水体名称；地点的位置；采样点；采样方法；水位或水流量；气象条件；水温；保存方法；样品的表观（悬浮物质、沉降物质、颜色等）；有无臭气；采样日期，采样时间；采样人姓名。

（3）地下水

至少应提供下列资料：测定项目；地点位置；采样深度；井的直径；保存方法；采样方法；含水层的结构；水位；水源的产水量；水的主要用途；气象条件；采样时的外观；水温；采样日期，采样时间；采样人姓名。