2.1.2　聚合物乳液的性质

从聚合物乳液的命名就可以看出其具有胶体和聚合物两个方面的特性，这两种特性中，胶体特性是基础，是聚合物呈现的形态，表现为纳米或微米级的胶体，一般情况下以水为分散介质，聚合物存在于胶体颗粒的内部，1mL的聚合物乳液大约有10¹⁵个粒子，1个粒子包含1～10000个聚合物大分子。在粒子与连续相的界面有两亲性聚合物、水溶性聚合物或表面活性剂分子的吸附或接枝，确保胶体粒子能够稳定的分散在连续相中。聚合物乳液的应用特点要从胶体和高分子两个方面评价。在实际的使用中，胶体是使用时的形态，在水分挥发的成膜最后阶段，是聚合物的形变和聚合物链的扩散运动。在乳液聚合过程中，首先要形成稳定的胶体粒子，聚合反应发生在胶体粒子的内部，胶体粒子的形成过程、稳定性、粒子的增长等机理，对于聚合物和胶体的特性有决定性的影响，聚合物的特性同时也影响粒子的形态，聚合物乳液的胶体特性与聚合物特性相互影响。

聚合物乳液与胶体有关的特性包括粒径及其分布、稳定性（离子稳定性、热稳定性、机械稳定性、动力稳定性）、表面（界面）张力、流变特性、胶体粒子的形态等；与聚合物相关的特性包括分子量及其分布、聚合物溶解度参数、T_g、耐候性、交联密度、单体转化率等。

2.1.2.1　乳液聚合物的胶体特性

（1）粒径　乳液聚合物的粒径一般在20～1000nm，用于涂层的乳液聚合物的粒径一般在30～500nm之间。粒径的分析对于乳液聚合研究有重要的意义，通过对反应过程中粒子粒径的监控，可以分析乳液聚合的引发、成核、增长和凝聚的机理；聚合物乳液中的流变性、成膜过程、反应速率、光泽、不透明性等都与粒子的粒径有关，单分布的乳液聚合物粒子可以呈现出单一的衍射光。 粒子的粒径测定的方法有很多种，工业生产中聚合物乳液比较适合采用动态光散射激光粒径仪测定粒径。

（2）稳定性　稳定乳液聚合物粒子有如下主要方式：粒子表面吸附的两亲性大分子，如表面活性剂、表面活性聚合物；以共价键形式结合在粒子表面的亲水性单体聚合物，常见的亲水性单体有甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺等；自由基聚合物末端的过硫酸盐引发剂分解产物硫酸基团，部分分布在粒子表面。这些方式提供聚合物乳液粒子需要的排斥力，使粒子具有足够的动力学稳定性。

聚合物乳液稳定机理基本有两种，电荷和位阻稳定。一般情况下，乳液聚合物的稳定方式以电荷稳定为主，以位阻稳定为辅。乳液聚合过程是一个动态的过程，动态过程有两个含义；①粒子在聚合过程中是运动的，具有一定的动能；②粒子的表面积在快速增长，同时不断有新的粒子形成，产生新的界面，体系表面能的变化是动态的。在动态条件下，乳液聚合中粒子需要足够的粒子间排斥力和快速降低粒子界面张力的能力，聚合过程才能稳定。聚合过程的稳定性，需要乳化剂能快速迁移到粒子的表面提供稳定作用，由于非离子乳化剂不能提供电荷排斥力，因而对于聚合过程中的粒子稳定性作用次于阴离子乳化剂。

（3）表面张力　表面张力是聚合物乳液非常重要的一个指标。表面张力是指两个界面间的张力，多数情况下表面张力的数据指的是气相与液相的界面张力；聚合物乳液系统一般存在2～3个界面，气-液界面，固-液界面，液-液界面（有液滴存在时），在聚合物乳液的使用过程会增加固-固界面和气-固界面（成膜干燥阶段），在本书中的表面张力是指气-液界面张力，界面张力主要是固-液界面张力。

在纯水中，表面活性剂采用临界胶束浓度（CMC）来说明表面活性剂在水相的最大单分子形式的溶解能力，在这个浓度下对应的表面张力基本不再随着表面活性剂浓度的增加而降低，达到最小值。CMC值与CMC对应的表面张力的值，反映了表面活性剂的降低表面张力的能力。聚合物乳液包含大量的聚合物粒子，有很大的固-液界面，因此表面活性剂的在气-液和固-液两个界面分配，分配系数与表面活性剂结构和聚合物粒子表面的极性有关，遵循热力学规律，保证整个体系的表面能最低，在聚合物乳液中最低气-液表面张力的表面活性CMC浓度会远远高于纯水中的CMC。要了解不同表面活性剂对于特定的聚合物乳液表面张力的影响，最有效的方法是检测表面张力，采用表面张力仪或接触角测定仪是比较快速的检测方法。

聚合物乳液粒子与水相的界面张力决定粒子的稳定性，低粒子界面张力说明粒子表面的亲水性很好，体系的表面自由能较低，粒子的稳定性很好。在乳液聚合的过程中，粒子的界面张力是一个动态的变化过程，与单体的种类、单体转化率、表面活性、引发剂等参数有关，乳液聚合过程中，由于在过程后期会加入消泡剂等助剂来调整产品，这样造成粒子的界面张力直到最后成品包装时才不再快速变化。乳液聚合过程的复杂性，与粒子的界面张力的变化有很大的关系。

（4）聚合物乳液的形态 　聚合物乳液的粒子在水相存在液-固界面，粒子内部单体与聚合物以及聚合物与聚合物也可能存在界面，界面结构和面积受热力学的支配，聚合物和单体倾向于形成能够降低粒子表面自由能的方式分布，一般是亲水的聚合物和单体容易分布到乳液粒子的表面；但是粒子的形态也受到动力学的控制，聚合物链接运动速率可以延缓热力学的分子分布倾向。通过准确控制单体的极性，配合合适的工艺条件，就可以获得丰富的非均相结构的乳液粒子。具有挑战性的是不透明聚合物，将亲水的聚羧酸控制在粒子内部，袁才登、白燕飞等研究了中空聚合物乳液的制备工艺和机理，在实验室制备了中空聚合物乳液^[10，11]。

（5）流变特性　流变性质，是指物质在外力的作用下流动和变形的性质。理想的流体是产生流动的形变是不可逆的，然而大多数的流体呈现的流变学特性介于固体与流体之间，既有一定的弹性，又有黏性。聚合物乳液的流变和粒子体积分数（ϕ）关系密切，ϕ定义为聚合物分散相的体积除以整体的聚合物乳液的体积，已知聚合物和聚合物乳液的密度，很容易通过固含量来计算出体积分数。聚合物乳液的体积分数是影响其黏度的重要因素，在低体积分数时，对于黏度的影响很小，然而在体积分数增加到临界值附近时，黏度会剧烈的上升，如图2-1所示。理论的最大体积分数ϕ_m，在粒子粒径相等的条件下是0.74。商业产品为了降低存储和运输的费用，希望能够增加体积浓度同时降低聚合物乳液黏度。

图2-1　体积分数与黏度关系

在聚合物粒子体积分数在0.01以上，粒子间的作用力就会对黏度产生影响，黏度与体积分数的关系就开始出现斜率。体积分数在0.25，粒子间的距离开始接近，作用力增强，黏度最初主要受粒子间作用力影响。粒子间的距离（h）是作用力的主要因素，粒子间的距离与粒子的粒子直径（下文简称粒径，d）和体积分数有关，h=d ，粒子间距离h等于粒径d时，体积分数是0.0926。在一定的浓度下，大的粒径对应大的粒子间距离，在体积分数0.5时，500nm粒径的粒子，其粒子间距离是70nm，同样的浓度，100nm的粒子间距离是14nm。考虑粒子的总表面积时，可以很容易感受粒子粒径对于粒子间作用的影响，在相同的体积分数，粒子的粒径从500nm减少到100nm，总的表面积增加了125倍。

2.1.2.2　乳液聚合物的高分子特性

（1）分子量　自由基聚合特点是慢引发、速增长、快终止，分子量与引发剂浓度成反比。在乳液聚合中，由于是分割区域自由基聚合，聚合物链终止与引发剂自由基浓度的关联性相对较小，因此乳液聚合物的分子量很大，同时由于粒子内部的转化率很高，会导致较强的凝胶效应，分子量分布会比较宽。合成橡胶就采用乳液聚合的方法制备，可以获得近似于天然橡胶的效果。在乳液聚合中，引发剂的增加，对于降低聚合物分子量的作用相对有限，如果需要降低分子量，一般使用链转移剂控制乳液聚合物的分子量。常规过硫酸盐引发ST-BA乳液聚合的聚合物分子量相对于溶剂聚合物的分子量要大许多，分布也较宽。如果采用辐射引发，粒子内部的聚合物的终止的速率更加缓慢，分子量可以达到上百万。

聚合物乳液的交联方式有粒子内部交联和粒子间交联两种方式，为了获得分子量和成膜性的平衡，一般聚合物粒子的交联方式倾向选择粒子间交联的方式。胶乳型互穿网络聚合物（LIPN）的胶粒一般具有核/壳结构，且核/壳层间聚合物链可在相当范围内互相贯穿，使其在许多方面表现出优异的性能，如成膜性、流变性、玻璃化转变温度等， 在阻尼涂料中有着广泛的应用。耿耀宗等^[12]系统的研究了互贯穿网络结构对于聚合物乳液性能的影响。

有一些官能单体可以用于聚合物乳液的粒子间交联，例如双丙酮丙烯酰胺（DAAM）与己二酸二酰肼（ADH）体系、不饱和有机硅氧烷等，需要注意的是不饱和有机硅氧烷在乳液聚合使用时，硅烷的水解对于聚合物乳液产品性能的负面影响，在乳液聚合中需要谨慎地选择和使用。

（2）T_g　T_g值是玻璃化转变温度，T_g值不是一个精确的温度值，而是聚合物从玻璃态向高弹态转变过程中对应的温度，在乳液聚合物的指标中给出特定的T_g值，是转变温度的中间值，并不能完全反应聚合物状态转变的温度范围。T_g反映出聚合物在使用条件下的状态，粒子形变和聚合物链的扩散是聚合物乳液形成聚合物膜的重要过程，也与T_g的关系非常紧密。

（3）物理性能　高分子聚合物的其他物理性能，例如：耐候性、附着力、耐碱性、耐油性等，基本与聚合物的单体组成和分子量有关系，这些与本体或溶液自由基聚合物一致。与溶剂型聚合物不同的是，通过粒子的形态调控乳液聚合物容易形成非均相聚合物分布。

（4）残余单体　聚合物乳液的残余单体、后引发处理过程的产物和原料中不参加聚合的杂质，是聚合物乳液主要的VOC来源。聚合物乳液中的VOC大多数能满足国家标准，尽管VOC的数值不是很高，但是气味令人不愉快，在对乳液聚合物物理汽提之后，VOC降低，聚合物乳液的气味容易被多数人接受。聚合物乳液总VOC测定标准，在国标GB/T 20623中规定内墙涂料乳液总VOC小于30g/L，其中的检测方法的下限只能检测到2g/L，标准的检测方法采用了外加溶剂的顶空进样色谱法，对于聚合物乳液VOC中较低浓度的组分就不能准确检测。美国标准AMTS D4827采用将乳液直接进样到气化室，这个方法相对的准确度很好，但是对于色谱柱的损坏很厉害，不适合经常性的检测。国内部分企业根据聚合物乳液的胶体特点，制定的企业标准^[13]吸收了诸多检测方法的利弊，采用的全蒸法顶空技术，低进样量、长毛细管柱气相色谱法，VOC的下限可以测定到10ppm（10×10^-6）以内，从实际使用来看有效性很好。