2.2.4　堆垛顺序的判定和旋转堆垛层错分析

如前文所述，对于两层及两层以上的石墨烯试样，其性质还受堆垛方式的影响^{［38，39］}。石墨烯试样常见的堆垛方式包括AA、AB和ABC堆垛。在石墨和FLG中AB堆垛是最常见的堆垛方式。天然石墨块体中，AB堆垛、ABC堆垛和无定形的体积比约为80∶14∶6^［40］。第一性原理计算表明AB堆垛是最稳定的堆垛方式，ABC堆垛较AB堆垛高0.11meV/atom，AA堆垛较AB堆垛高17.31meV/atom，这就解释了天然石墨大多以AB堆垛和ABC堆垛而非AA堆垛的方式存在^［41］。人工合成的石墨烯中AB堆垛方式最常见，AA堆垛和ABC堆垛也可以存在。高分辨TEM研究表明AA堆垛可能存在于SLG和BLG的折叠边缘处^［42］。CVD生长的FLG和热解SiC外延生长在Si-终止（0001）面上的FLG也发现有ABC堆垛^{［22，38，43］}。电子衍射花样分析可以提供多层石墨烯薄膜的堆垛顺序信息，以及鉴别旋转堆垛层错。

如前文所述，采用衍射运动学理论可计算得到垂直入射不同堆垛方式的石墨烯试样的强度比值随石墨烯层数的对应关系。表2.1表明能给出多层石墨烯的堆垛顺序信息：当少层石墨烯的强度比大于1时为AA堆垛；当约为0.3时，则很可能为AB堆垛；当强度比接近0时，则为ABC堆垛，此时{100}斑点几乎观察不到。

除了用上述比较斑点的强度比值以外，还可以比较不同衍射斑点的暗场像确定不同区域的石墨烯的堆垛情况。如图2.10所示，美国康奈尔大学的帕克（Jiwoong Park）等人通过对比（110）和（100）的暗场像发现了在他们制备的双层和三层石墨烯中有多种堆垛情况^［44］。图2.10（a）～（c）是选用（110）衍射斑点形成的暗场像，对于没有旋转的石墨烯由于层间的相长干涉，强度均匀分布且与层数的平方成正比，当层间有旋转时层间的相长干涉消失，如图2.10（a）所示，右边层间有7°相对旋转的双层石墨烯是单层石墨烯强度的两倍只有正常堆垛的双层石墨烯强度的一半。对于（100）衍射束由上面的运动学公式可以知道当石墨烯为AB堆垛时上下两层间会产生2π/3的相位差，并且这个相位差与样品的倾转角度密切相关；当为AA堆垛时则没有相位差，与（110）衍射束的情况一样发生相长干涉；当ABC堆垛时第二层和第三层分别会产生2π/3和4π/3的相位差，使得最后的衍射束完全消光。图3.16（d）是选取（100）获得的暗场像，与（c）不同的是出现了明暗相间的条纹，由此可以判断（b）当中的三层石墨烯有两种堆垛情况，ABA与ABC。对于双层石墨烯，AB与AC两种堆垛情况呈现镜面对称，当电子束垂直入射时二者强度无法区分，但是当倾转样品时则会打破镜面对称使得二者强度发生变化，如图2.10（e）～（g）所示，同时这种强度随着倾转角度的变化也排除了AA堆垛的情况。

图2.10　双层和三层石墨烯中的堆垛情况^［44］

（a）双层石墨烯（110）的暗场像，有两种堆垛情况AB（或AC）堆垛与旋转堆垛，前者的强度是后者的两倍是单层石墨烯的四倍；（b）～（d）拥有ABA和ABC（或者ACB）堆垛的三层石墨烯暗场像，（b）、（c）选取的（110）斑点，（d）选取的（100），（c）中强度均匀且为单层石墨烯的9倍，而（d）中则出现了明暗相间的条纹；（e）～（g）具有AB与AC堆垛的双层石墨烯的（100）暗场像随倾转角度的变化，倾转方向如（e）中插图所示；（f）为插图中三个衍射斑点的强度变化，标尺均为1μm

由于HRTEM图像的FFT和电子衍射给出的信息通常相差无几，也可以分析石墨烯试样截面HRTEM的FFT来推断石墨烯试样的堆垛顺序^［22］。图2.11（a）为模拟沿AA、AB和ABC堆垛石墨的［110］方向入射的电子衍射花样，其衍射点分别归属于P6/mmm、P6₃/mmc和Rm空间群。显然，三者之间差异明显，尤其是ABC堆垛可以通过（003）和（11）反射之间的78°夹角进行区分。图2.11（b）为4H-SiC基底和6H-SiC基底上外延生长的石墨烯试样截面的HRTEM图像和对应的FFT图像，HRTEM图像中亮点的排列规律表明被测石墨烯试样以ABC堆垛方式存在；FFT图像可进一步证实ABC堆垛的存在，图中白色箭头标示的衍射斑点来源于石墨烯试样，和ABC堆垛石墨的模拟电子衍射花样十分吻合。

图2.11　石墨烯试样堆垛顺序分析^［22］

（a）沿［110］方向入射AA、AB和ABC堆垛石墨的模拟电子衍射花样；（b）生长于4H-SiC和6H-SiC上的ABC堆垛石墨烯的截面HRTEM图像及对应的FFT，其中黑色箭头标示的衍射斑点来源于SiC，白色箭头标示的斑点来源于石墨烯

结合TEM成像和电子衍射或FFT分析不仅可以测定堆垛顺序，还可以获得堆垛层错的相关信息。英国牛津大学（University of Oxford）的华纳（Jamie H.Warner）等人结合HRTEM和FFT分析研究了2～6层石墨烯试样的旋转堆垛层错^［45］。图2.12（a）为双层石墨烯折叠边缘的HRTEM图像和对应的FFT图像，在HRTEM图像中能观察到复杂的莫尔条纹（Moiré pattern），这是因为石墨烯边缘翻折导致翻折片层与原始片层之间存在相对旋转；在FFT图像中可观察到两组（每组六个）间距均为2.13Å的衍射斑点，且两组斑点之间的相对旋转角度为30°。

图2.1　2　结合HRTEM和FFT分析石墨烯试样的旋转堆垛层错^［45］

（a）双层石墨烯边缘的HRTRM图像及对应的FFT图像，在HRTEM图像中可观察到明显的莫尔条纹，在FFT图像中可观察到两组（每组六个）衍射斑点；（b）采用频域滤波后得到的底层石墨烯的重构图像及对应的滤波掩模；（c）采用频域滤波后得到的上层石墨烯的重构图像及对应的滤波掩模

对于AA堆垛、AB堆垛的少层石墨烯，其FFT图像均只出现六个衍射斑点，这表明翻折后的片层和原始片层之间存在30°取向差。图2.12（b）和图2.12（c）分别为频域滤波处理后得到的底层和顶层石墨烯的重构图像，从图中能清晰观察到石墨烯的六方晶格。同样，对于多种取向形成的复杂莫尔条纹，也可以通过上述滤波处理分别获得每个石墨烯片层的重构像且测量出片层之间的相对旋转角度^［47］。