第3章　高分辨透射电子显微术

高分辨透射电子显微术（high resolution transmission electron microscopy，HRTEM）是一种基于相位衬度（phase contrast）的成像技术，它能直接观测试样中原子尺度的微观结构。高分辨透射电子显微术可追溯至20世纪40年代末，1946～1947年，汉斯·伯施（Hans Boersch）^［1，2］讨论了利用相位衬度观察原子的可行性，这是高分辨电子显微术的理论基础；1949年，奥托·舍尔策（Otto Scherzer）^［3］进一步研究了电子波在磁透镜中产生的相位变化，提出利用欠焦补偿磁透镜球差来提高电子显微像分辨率的方法，这是高分辨电子显微术的实验基础。1956年，门特（J.W.Menter）^［4］直接观察到酞菁铜和酞菁铂的一维晶格像并首次观察到位错的条纹像，宣告了高分辨电子显微术的出现。1957年，约翰·考利（John M.Cowley，1923～2004）及亚历克斯·穆迪（Alex Moodie）^［5］从光学衍射理论发展出多层法（multislice methods）计算电子波穿透试样后的相位衬度，这为高分辨电子显微像的模拟找到了一种简单易行的算法，为HRTEM像的解析提供了理论依据，该方法至今仍广泛应用。随着多层法技术和电镜技术日益完善，HRTEM已逐渐成为电镜技术中普遍使用的分析方法，在材料微结构研究方面具有很大的优势。目前，一般大型TEM已能保证0.1～0.2nm的分辨率，能较方便地得到晶体的二维点阵图像。

但是，0.1～0.2nm的分辨率仍不足以区分多数材料中的近邻原子列，进一步提高分辨率是HRTEM发展亟待解决的难题。此时，限制分辨率的主要障碍是物镜的球差。早在1936年，舍尔策就指出：在电子光学系统轴对称条件下，电子透镜的球差不可能消除^［6］。1947年，舍尔策进一步提出，放弃轴对称性并在光路中引入四极-八极单元有望消除球差^［7］。但由于制备技术上的困难，直到20世纪90年代末，马克思·海德（Max Haider）等人才成功制造出六极球差校正系统^［8，9］，开启了球差校正透射电子显微术（spherical aberration-corrected TEM）的时代。随着球差校正技术的发展和日益完善，透射电镜的空间分辨率已经达到亚埃水平^［10］。世界上主要电镜厂商也相继推出球差校正TEM，其信息分辨率已经达到0.05～0.08nm，如赛默飞世尔科技公司（ThermoFisher Scientific Inc.）制造的Titan系列、日本电子株式会社（JEOL Ltd.）研制的JEM-ARM系列、日立高新技术公司（Hitachi High-Technologies Corporation）生产的HF5000等。球差校正TEM的大量使用加速了人们对材料（特别是纳米材料）结构特性的认知。

众所周知，电子束在穿透试样的过程中不可避免地与试样发生相互作用继而可能影响试样的结构，且这种辐照损伤取决于入射电子束的能量^［10］。由于表面原子占总原子数的比例极大，石墨烯等二维材料对辐照损伤（特别是弹性碰撞损伤）异常敏感，这要求结构表征过程在确保分辨率的前提下尽可能采用低加速电压^［11］。目前，商业化的球差校正TEM在60～80kV加速电压下的分辨率已经达到0.05～0.08nm，这为二维材料及其缺陷的结构表征提供了契机。

本章将首先介绍高分辨成像过程的物理光学理论，并引申出获取最高分辨像的理论和技术。HRTEM像是电子束穿透试样后，透射束和衍射束相互干涉形成的相位衬度像。由于试样和物镜系统都会对电子波的相位产生调制，HRTEM方法应密切关注成像条件。只有在弱相位物近似及舍尔策欠焦条件下拍摄得到的HRTEM像才能正确反映晶体结构；在其他条件下，尽管仍可拍摄得到清晰的高分辨像，但HRTEM像的衬度与晶体结构的投影不是一一对应关系，通常需要进行像的计算机模拟来辅助分析。HRTEM像的计算机模拟对HRTEM像的解析起着重要的作用，因此本章随后将简单介绍高分辨像模拟的原理及实现过程。在此基础上，本章还将详细介绍HRTEM在石墨烯、氮化硼、过渡金属硫族化合物等二维材料结构表征方面的研究进展。