第1章 绪论
理论研究表明二维晶体因热力学不稳定而不能独立稳定存在［1，2］，薄膜生长实验也证实了这一结论［3，4］。当厚度减小至几个原子层厚时，薄膜会变得不稳定而发生分离或分解。2004年，英国曼彻斯特大学（Manchester University）的安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）通过微机械剥离高定向热解石墨（Highly Oriented Pyrolytic Graphite，HOPG）成功制备出单层、少层石墨烯［5］，并通过测量发现少层石墨烯在室温下具有非常高的载流子浓度（1013cm-2）和电子迁移率（104cm2·V-1·s-1）。石墨烯的横空出世打破了严格二维晶体不能独立稳定存在的论断，其表现出的优良电学性质引起了广泛关注，掀起了石墨烯研究的热潮。盖姆和诺沃肖洛夫也因在二维材料石墨烯方面的开拓性实验（for ground breaking experiments regarding the two-dimensional material graphene）而被授予2010年的诺贝尔物理学奖。
事实上，“石墨烯”并不是新概念，也不是新事物。严格来说，石墨烯仅指单个原子层厚的石墨。早在1947年，加拿大理论物理学家菲利普·华莱士（Philip Russell Wallace，1915～2006）在研究石墨的能带结构时认为石墨片层之间的作用可忽略且电子传输仅发生在片层内，基于该假设，华莱士率先获得了石墨烯的电子结构并预言了石墨烯的线性频散关系［6］。20世纪80年代中后期，“石墨烯”这一术语才被提出并定义为碳原子单层（The term graphene should be used for such a single carbon layer）［7］。在此之前，虽然石墨特性的相关计算及推导常以石墨烯这个基本单元作为研究对象，但并未提出“石墨烯”这一术语，而用单层石墨片指代［8，9］。石墨烯作为一种理论计算的理想模型而被提出，同时被普遍认为不可能实际存在于自然条件中。尽管如此，实验物理学家及材料学家并未停止对石墨烯的探索。
1962年，德国化学家汉斯-彼得·玻姆（Hanns-Peter Boehm）等人在研究还原氧化石墨时，利用电子显微镜观察到了仅几个碳原子层厚的薄膜［10］。1976年，大岛忠平（Chunhei Oshima）等人在六硼化镧（100）面外延生长了碳薄膜，并通过分析俄歇信号估计薄膜厚度仅为1～2个碳原子层［11］。1999年，美国科学家罗德尼·鲁夫（Rodney S.Rouff）等人通过操控探针剪切剥离HOPG得到了多层石墨烯，并深信采用这种方法能够得到单层石墨烯［12］。2004年，盖姆和诺沃肖洛夫利用胶带反复剥离HOPG，并在石墨碎片中成功找到了石墨烯，利用这种方法，任何层状结构的晶体都可能被剥离得到单层结构［13］。胶带机械剥离法简单、廉价，迅速被世界各地的研究组采用，极大地推动了石墨烯及其他二维晶体物性的研究。同年，美国乔治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）的沃尔特·德希尔（Walt de Heer）等人利用碳化硅（SiC）热解在其表面外延生长了石墨烯，并完成了单层石墨烯电学性质的测定，开启了大规模制备石墨烯纳米电子器件的征程［14］。2005年，美国哥伦比亚大学（Columbia University）的菲利普·金（Philip Kim）等人用机械剥离法获得了单层石墨烯，并观测到了石墨烯的量子霍尔效应（quantum Hall effect）和贝利相位（Berry phase），证实了单层石墨烯具有同理论相符的电子特性［15］。不可否认，德希尔课题组和菲利普·金课题组在发现石墨烯独特的电子学特性方面均做出了卓越贡献。
尽管经历了数十年的探索和研究，石墨烯直到2004年后才声名鹊起，一个重要原因是缺乏对单层石墨烯晶体结构及性能的直接表征手段。显微技术为石墨烯及二维晶体的蓬勃发展做出了不可磨灭的贡献。光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描探针显微镜的成功介入快速提升了人们对二维晶体材料结构与物性的理解。2007年，詹尼克·迈耶（Jannik C.Meyer）借助透射电子显微镜分析了石墨烯的表面形貌，发现石墨烯片层上存在大量波纹结构，波纹振幅约为1nm，波纹横向尺寸为5～20nm［16］。石墨烯可以通过调整其内部碳-碳键键长来适应波纹起伏，因此这种纳米量级的微观粗糙度可能是石墨烯及二维晶体材料具有较好稳定性的根本原因。特别值得注意的是，球差校正技术的成熟推动了电子显微镜在石墨烯原子结构表征方面的应用［17］，使球差校正透射电子显微镜成为继扫描隧道显微镜之后又一种能够实现石墨烯原子结构表征的重要工具。此外，球差校正电子显微镜结合电子能量损失谱分析可以实现单个原子的化学性质探测［18］，为二维晶体材料结构与物性关系的建立提供了技术手段。
石墨烯的研究热潮也促进了对其他二维晶体的探索。六方氮化硼（h-BN，简写为氮化硼或BN）［13］、过渡金属硫族化合物（transition metal dichalcogenide，简称TMDC）［13］、过渡金属碳化物和碳氮化物（transition metal carbide and carbonitride，简称MXene）［19］、石墨烷（graphane）［20］、氟化石墨烯（fluorographene）［21］、硅烯（silicene）［22］、锗烯（germanene）［23］、黑磷烯（phosphorene）［24］等二维晶体相继被成功制备出来，这极大地拓宽了二维晶体的研究范围。这些二维晶体表现出的优异特性及应用前景吸引了越来越多的科技工作者投入到二维晶体的研究事业中，开启了二维晶体研究的新时代。
本书旨在介绍石墨烯及其他二维晶体显微结构表征方面的技术方法和进展。为便于大家的理解，在此之前，本章将简单介绍石墨烯及其他二维晶体的结构、性质等相关背景。