二、火灾理论研究

导线绝缘层燃烧残留物裂解气相色谱分析

苏南

（山东省临沂市消防支队，山东　临沂）

摘要：导线绝缘层的主要成分为聚氯乙烯（PVC），PVC在高温受热后会分解或裂解成小分子，从而可以用裂解气相色谱对小分子进行谱图分析，以确定PVC在不同温度燃烧下的分解或裂解产物不尽相同。本文正是试图采用裂解气相色谱法对导线绝缘层燃烧残留物进行裂解研究，分析比较导线绝缘层在不同温度燃烧下的残留物裂解色谱图的特征变化规律，通过分析谱图的特征规律确定火场温度，进而为查明火势蔓延路线、确定起火部位和起火点提供科学的依据。

关键词：聚氯乙烯；导线绝缘层；裂解气相色谱

1　引言

近年来，随着我国经济的迅速发展和人民生活水平的提高，导线在日常生产和生活中的应用更加广泛，而由导线引发的火灾事故也呈上升趋势发展，重特大火灾事故屡见不鲜，给国家和人民生命财产带来了不可挽回的损失。尤其是新世纪以来，一些老工业化城市建筑物所配备导线日趋老化，由导线引发的火灾事故更加常见，形势更加严峻。

众所周知，导线是由导体和绝缘层组成，当其在过载、短路、及外热作用下都会引起绝缘层绝缘能力下降，电阻变小，甚至燃烧，进而引发火灾事故。绝缘层的主要材料为聚氯乙烯^［1］，聚氯乙烯是一种高分子材料，在火灾中，聚氯乙烯受热会发生分解和降解^［2］，受热温度不同，分解产物的种类及数量也会有所不同。因此，根据分解产物的种类和数量，可以确定导线不同部位受热的温度，根据火场温度的高低，可以确定火势蔓延方向，进而确定起火部位和起火点。

裂解气相色谱（PyGC）法^［3］是裂解技术与色谱技术相结合的一门新的分析技术，是在一定的条件下，将难挥发的聚合物样品在裂解装置中裂解成易挥发的较小分子，然后将裂解产物进行气相色谱分析，从所得裂解产物的色谱图来分析该聚合物的组成和结构^［4］。裂解色谱是近些年发展成熟的一种定性鉴定高聚物的重要手段。裂解色谱技术同红外光谱、核磁共振、质谱相比，由于它的灵敏度高，分析速度快，造价低，并且能通过裂解色谱图确定高聚物的种类、组成和结构，因而，裂解色谱技术在国内外已广泛地应用于聚合物分析、刑事科学鉴定等领域。裂解色谱技术在火灾调查方面的研究也逐渐得到开展，已有部分专家利用此技术对火场中的一些情况进行了初步研究^［5，6］。

本文正是利用裂解气相色谱技术对不同火烧温度的导线绝缘层残留物进行分析，因为不同残留物具有不同的谱图特征，通过比较谱图的特征规律，可以确定出火场温度，进而为查明火势蔓延路线、起火部位和起火点提供科学依据。本文主要目的是验证此方法在火灾调查工作中的可行性，以期能够为火灾调查工作提供更新颖的科学方法，为认定火势蔓延路线，确定起火部位和起火点提供必要的参考。

2　实验部分

2.1　仪器

star-3400cx气相色谱仪（美国Varian）

CZ-100 pyrolyzer裂解进样器（北京理工仪器技术公司）

GS-2010色谱数据工作站（北京精瑞计算机技术有限公司）

SPB-3全自动空气源（北京中惠普仪器公司）

GCN1300氮气发生器（北京中惠普仪器公司）

GCD-300氢气发生器（北京中惠普仪器公司）

2.2　实验样品的制备

取若干相同类型铜导线，用马弗炉分别在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃高温下对导线进行辐射加热，持续15min，提取不同温度下的导线绝缘层燃烧残留物进行研磨，收集于试样瓶中，以备实验。

3　结果与讨论

3.1　相色谱条件的选择

裂解温度是否合适，是能否使鉴定聚合物的裂解色谱图都具有明显特征峰和明显差异的关键因素之一。裂解温度太低，聚合物裂解不完全。裂解温度过高，某些聚合物会软化、流动、甚至分解，从而得不到正确的裂解色谱图。因此，选择适宜的裂解温度，是决定此试验成败的关键因素之一。将样品依次在不同的温度下裂解，比较所得的色谱图，此时，主要依据是裂解温度应能显示样品的特征峰，裂解产物在此温度区间内无明显变化，而此时的温度即为最合适裂解温度。

将样品分别在500℃、600℃、700℃、800℃高温条件下进行PyGC分析，通过对谱图进行分析比较，选择600℃为最合适裂解温度。

3.2　方法的重现性

在确定的裂解色谱条件下，对2号样品分别做重现性实验（n=3），得到裂解色谱图（见图1～图3），将裂解色谱图的保留时间及相同保留时间下的特征组分峰的相对浓度绘制成三线格，即表1和表2。计算裂解色谱图特征组分峰保留时间与相对浓度的标准方差和相对标准方差。

标准方差计算公式为：

相对标准方差计算公式为：

式中，n-1称为自由度；x_i为不同编号样品同一特征峰的保留时间；为保留时间平均值。

经比较计算，裂解色谱五个特征峰保留时间的标准方差分别为0.017、0.038、0.025、0.049，相对标准方差分别为0.93％、1.64％、0.12％、0.22％，小于2％，相同保留时间下的特征峰的浓度的标准方差为4.9605、1.8572、2.0620、2.1597，相对标准方差为15.4％、15.18％、28.84％、16.05％。

4　实验结果

4.1　典型裂解色谱谱图的建立

本文分别选取1～7号样品，按实验要求进行裂解色谱分析，得到样品的裂解色谱图（见图4～图11），将典型的特征组分峰（与重现性试验相同的5个峰）的保留时间和浓度作三线表（见表3～表9）。

从以上图和表可知，导线绝缘层在不同温度加热下，其燃烧残留物的裂解色谱图在整体峰形和特征峰保留时间方面基本相似、差别并不明显，而在峰高、峰面积及浓度等方面存在较大差异。

4.2　问题及讨论

4.2.1　对不同加热条件下裂解色谱图的分析

将400℃、700℃、900℃下所得裂解色谱图选取的特征组分峰用SPSS软件进行相似性处理，结果如表10～表12所示。

由以上结果（Pearson Correlation）可以分析出，导线绝缘层在700℃、900℃高温燃烧下，其裂解色谱图的重现性与400℃时裂解色谱图重现性基本相似，重现性良好，排除700℃以上样品重现性与低温不同造成谱图无规律性原因。

4.2.2　聚氯乙烯热解机理

多年来，各国高分子领域的专家和技术人员对PVC（聚氯乙烯）的降解理论进行了深入而细致的研究，取得了显著的成果。但是，在降解机理方面还存在较大的差异。各国学者采用气相色谱和质谱、红外光谱及热失重等手段分析PVC的热降解过程。

一般认为：通用PVC约从130℃开始分解，PVC的降解是脱HCl的自催化反应。它首先在一些不稳定结构上引发脱去HCl，并在PVC分子链上形成一些数目不等的双键，也就是多烯烃链段。随着温度的升高，PVC链不断被破坏，直至断裂。但是，对开始引发脱HCl的不稳定结构一直存在争议。很多人认为：PVC在惰性气氛中的热降解，按不同温度下的降解程度可分为4个阶段。

第一阶段（室温～185℃）：在此阶段，PVC质量变化很小，力学机械性能基本保持不变，但制品的颜色会逐渐由浅变深。这是因为，在PVC内部的一些不稳定结构，如“头–头结构、支链、双键”和一些正常的重复单元上，由于受到热、氧、光的激发，形成活性自由基。这时，会有少量的HCl生成。

第二阶段（185～375℃）：这个阶段是PVC降解的最主要时期，它吸收一定的热量后，大量的含氯链段会以各种方式脱去HCl，在PVC大分子链上形成一些相邻的多烯烃链段，它们通常包含2～30个双键。反应初期，分子链中多烯烃的含量表现出随时间而线性变化规律，当降解产生的HCl能及时除去时，形成的多烯烃链段中包含的双键数目一般不大，但是，当HCl的浓度很大时，双键的个数也随之升高。

第三个阶段（375～500℃）：PVC在这个阶段开始出现结构上的重整，这是通过一些特殊的作用和反应来完成的。具体包括：同分异构化、交联和芳香化等。其中，交联和芳香化都可能通过多烯烃链段的Diels-Alder加成反应来完成。在这一阶段，PVC要损失一部分固定的质量。

第四个阶段（高于500℃）：目前了解不多，此阶段的PVC已经完全丧失基本的物理和化学性能，材料完全被破坏，可能是PVC碳链骨架被强烈氧化、部分断裂、甚至完全裂解。

这四个阶段只是对PVC降解过程的一种理想描述。实际上，由于一些不确定因素的影响，如不同的光照强度、有无增塑剂等，通用PVC的降解过程可能只经历其中的部分阶段。

所以，在600℃以后聚氯乙烯热分解受多方面因素影响较大，裂解色谱图无明显规律性，在以后的工作中，有必要利用裂解色谱质谱设备分析聚氯乙烯的裂解过程和裂解产物。

5　结论

（1）本实验选择600℃为最佳的裂解温度，进样量大致一致，基本控制在50μg左右。

（2）在选择的500℃、600℃、700℃、800℃等不同裂解温度条件下，保持基本一致的进样量50μg左右，采用固定温度的方法，对不同温度燃烧下的样品分别进行PyGC分析，导线绝缘层在300～500℃高温加热条件下其残留物裂解色谱图在2峰号处有一定浓度，而在600℃以后，2号峰不存在。同时，300～600℃的谱图结果显示，1号峰浓度逐渐下降，存在一定规律性，而在700℃高温以上其燃烧残留物的裂解色谱图并不存在规律性，受多方面因素影响较大。虽然在相对峰高、相对峰面积以及浓度方面差异明显，但不足以区分600℃以下和700℃以上的裂解色谱图。所以，利用导线绝缘层裂解色谱图判断火场温度的方法在火灾调查工作中的应用有待进一步探索研究。

（3）鉴于对聚氯乙烯裂解机理的分析，不能准确说明聚氯乙烯在600℃以后的分解过程以及影响因素，在今后的研究过程中，有必要利用裂解气相色谱-质谱联用技术来进行深一步的探索。

参考文献

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［2］　张方敏，方旭海，等.易燃液体放火案件物证分析技术的研究进展.消防科学与技术，2010，29（2）：369-174.

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［6］　Zheng S H，Zhou A Y，Zhang L.Similarity measure and structural index of XMLdocuments.Chinese Journal of Computers，2003，26（9）：1116-1122.