1.6　塑料制品的安全和环保要求与抗氧剂的选择和应用

（李杰，时凯，李惜）

中国塑料制品的生产量和消费总量位居世界第一，塑料制品或制品使用的安全性和环保性受到了国内外各行各业的广泛关注。

塑料制品的安全性，是要求塑料制品在使用时，对人身或人体不产生任何急性、慢性及遗传性等危害。塑料制品的环保性，是要求塑料制品在使用时，对土壤、水系、空气、动植物等不产生污染，并且可回收、再利用。

抗氧剂是添加到塑料制品中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化反应速率，延缓塑料制品的热氧降解和老化过程，显著地提高塑料制品的耐热性能，延长塑料制品使用寿命，提高制品使用价值的塑料助剂。

对于塑料制品的安全性，抗氧剂的使用可以有效地延缓塑料制品的热氧降解和老化，相对减少了塑料树脂分解产生的有害的小分子化学物质；对于塑料制品的环保性，抗氧剂的使用可以有效地延长塑料制品使用期限，相对减少了资源开采量和树脂生产量。因此，塑料抗氧剂的使用，是一种从根本上提高塑料制品安全性和环保性的方式。

抗氧剂毕竟是化学物质，在塑料制品中选择或使用不当，对于人体健康和自然环境必然造成影响或危害。

1.6.1　塑料制品的安全性和环保性法律、法规要求与塑料抗氧剂

1.6.1.1　塑料制品的安全性和环保性主要法律、法规简介

国外与塑料制品安全性和环保性相关的，对中国塑料制品有极大影响的，最关键、最重要的法律、法规主要有三个，2005年8月13日正式实施的《报废电子电气设备指令》（WEEE指令），2006年7月1日正式实施的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》（RoHS指令），2007年6月1日正式实施的化学品监管体系《化学品注册、评估、许可和限制》（REACH指令）。

WEEE指令是欧盟议会于2002年颁发的2002/96/EC号决议《Waste Electrical and Electronic Equipment》指令的简称。核心内容是自2005年8月13日起，欧盟市场上流通的电子电气设备的生产制造商，必须在法律意义上承担起回收自己废旧产品的相关指定责任，具体内容包括严格控制塑料材料中的化学物质，如：铅、镉、汞和六价铬等。

欧盟议会和欧盟理事会于2003年1月通过了RoHS指令，全称是The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment，也称2002/95/EC指令。2005年，欧盟又以2005/618/EC决议的形式对2002/95/EC进行了补充，规范了电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。欧盟各国已于2013年1月2日开始执行新（Restriction of Hazardous Substances，RoHS 2）指令2011/65/EU。

RoHS指令开始明确规定了有害物质及其最大限量值，此限量值是制定产品是否符合RoHS指令的法定依据。有害物质包括：铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、六价铬（Cr⁶⁺）、多溴联苯、多溴二苯醚（PBDE）等。其中铅（Pb）、汞（Hg）、六价铬（Cr⁶⁺）、多溴联苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE）的最大允许含量为0.1％（1000ppm），镉（Cd）为0.01％（100ppm）。

REACH是欧盟规章《化学品注册、评估、许可和限制法规》（REGULATION Concerning the Registration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals）的简称。REACH指令要求进口和在欧洲境内生产销售的化学品必须通过注册、评估、授权和限制等综合程序，以更好、更简单地识别化学品的成分，达到确保环境和人体安全的目的。这是一个涉及化学品生产、贸易、使用安全的法规，法规旨在保护人类健康和环境安全，以及研发无毒无害化合物的创新能力，增加化学品使用透明度，追求社会可持续发展等。

对于满足REACH第57条规定的物质通常被认为是高度关注的物质（SVHC）。

REACH指令要求任何商品都必须有一个列明化学成分的登记档案，并说明制造商如何使用这些化学成分以及毒性评估报告。所有信息将会输入到一个数据库中，数据库由位于芬兰赫尔辛基的一个欧盟新机构—欧洲化学品局管理。该机构将评估每一个档案，如果发现化学品对人体健康或环境有影响，他们就可能会采取更加严格的措施。根据对人体、动物、污染等因素的评估结果，化学品可能会被禁止使用或者需要经过批准后才能使用。

WEEE和RoHS是限制性指令，重点在于限制，对于有毒有害的化学物质限制使用或限制最高含量。而REACH是一个程序性指令，重点在于说明，要求制造商注册产品中的每一种化学成分，并要衡量或说明其对公众健康的潜在危害。REACH涉及的范围要宽得多，几乎涉及所有行业的产品及制造工序。

国内2006年7月1日实施的《电子信息产品污染控制管理办法》明确：“有毒、有害物质或元素，是指电子信息产品中含有的下列物质或元素：①铅（Pb）；②汞（Hg）；③镉（Cd）；④六价铬（Cr⁶⁺）；⑤多溴联苯（PBB）；⑥多溴二苯醚（PBDE）；⑦国家规定的其他有毒有害物质或元素。”

2009年6月1日实施的强制性国家标准《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》GB 9685—2008，规定了食品容器、包装材料允许使用塑料抗氧剂的品种、使用范围、最大使用量等限制性要求。

1.6.1.2　塑料制品的安全性和环保性与抗氧剂

综合WEEE、RoHS指令和《电子信息产品污染控制管理办法》，对于出口或国内销售的塑料抗氧剂产品的检测项目，一般情况下应符合表1-21的要求。

塑料抗氧剂生产使用的主要原料、溶剂、催化剂中，如烷基苯酚、脂肪醇、异氰尿酸、三氯化磷、甲苯、二甲苯、甲醇、有机锡类、氨基轻金属化合物等，不含有WEEE、RoHS及《电子信息产品污染控制管理办法》等法规直接限制的重金属等有毒有害物质。因此，在不被这些有毒有害物质污染的情况下，塑料抗氧剂也不应含有法规直接限制的重金属等有毒有害物质。

对于塑料制品或抗氧剂产品有特殊及指定的物质含量限制（如锡含量）要求时，塑料制品或抗氧剂生产企业必须在签订合同和检测时予以明确。

国内塑料抗氧剂生产厂家，对抗氧剂产品进行并通过SGS检测，取得有效期一年的中文或英文SGS检测报告，是证明抗氧剂产品具有安全性和环保性的可行、可靠又相对简单的方式。SGS检测报告的结论一般叙述为：“基于所送样品的测试，镉、铅、汞、六价铬、多溴联苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE）的测试结果符合欧盟RoHS指令2002/95/EC的重订指令2011/65/EU附录Ⅱ的限制要求。”

表1-22是国内不同生产厂家的常用抗氧剂1010（编号a、b、c）、1076（编号d、e）、168（编号f、g、h）的SGS检测数据，ND=未检出（小于检测方法误差值MDL），其中砷（As）、锡（Sn）、铬（Cr）、苯为指定附加检测项目，1010c为使用非锡催化剂生产。

塑料制品的安全性危害，从塑料抗氧剂角度分析，主要有三个方面：

①抗氧剂中杂质（如游离烷基苯酚）或抗氧剂分解产物（如苯酚类物质）的迁移、溶出而导致危害；

②抗氧剂生产过程使用的溶剂，如苯类、醇类（甲醇）在抗氧剂产品中含量过高，则可能迁移、溶出而导致危害；

③对于确定的一种塑料材料，抗氧剂品种选择不当，或添加量过高，而导致抗氧剂直接迁移、溶出而导致危害。

2，6-二叔丁基苯酚是生产抗氧剂用量最大的原料之一，可能因生产抗氧剂时化学反应不完全而游离于抗氧剂产品之中，或因各种条件的分解而存在于抗氧剂产品或塑料制品之中。根据国家标准GB 15193.3—2003《急性毒性试验》附录D：大白鼠急性口服毒性试验半数致死剂量LD₅₀=1～50mg/kg为剧毒，LD₅₀=51～500mg/kg为中等毒，LD₅₀=501～5000mg/kg为低毒，LD₅₀=5001～15000mg/kg为实际无毒，LD₅₀>15000mg/kg为无毒。2，6-二叔丁基苯酚的大白鼠急性口服毒性试验半数致死剂量LD₅₀约为890mg/kg，属于低毒性物质。

抗氧剂是化学合成的化工产品，在生产、存放和塑料制品加工、使用及回收等过程，受温度、湿度等条件的影响，及塑料配方中其他添加剂等物质的作用，产品质量或分子结构可以发生变化。塑料制品生产厂家，不仅要使用品质合格的抗氧剂，还要适当了解抗氧剂的使用条件和分解条件（如分解温度）。

1.6.2　《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》允许使用的抗氧剂

1.6.2.1　抗氧剂对食品包装用塑料制品的影响

民以食为天，食品安全问题是直接关系到人身安全的重要问题，食品包装材料的安全是食品安全必不可少的关键组成部分。食品包装材料中有害物质存在的安全隐患，会直接威胁到人身的健康，可以导致各种急性、慢性、亚慢性甚至遗传疾病或癌症的发生，尤其会对儿童、青少年的健康发育和老年人的寿命产生重大安全隐患。

食品包装用塑料制品所用的高分子树脂和添加剂多种多类，化学成分相对复杂。食品包装用塑料制品，直接接触食品，所用塑料抗氧剂的品种、添加量直接关系到食品和人身安全。

强制性国家标准《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》（GB 9685—2008）规定了食品容器、包装材料用塑料抗氧剂的使用原则、允许使用的品种、使用范围、最大使用量、特定迁移量、最大残留量等限制性要求。

按照GB 9685—2008中对应的塑料材料，选择适用的抗氧剂品种，并且有效控制添加数量，可以生产有高度安全性的食品包装用塑料制品。安全食品包装用塑料制品，在与食品接触时，在推荐的使用条件下，迁移到食品中的抗氧剂不会危害人体健康。

最大使用量是抗氧剂在食品容器、包装材料加工时所允许加入的总量，一般以抗氧剂占总基材的质量分数表示。

特定迁移量specific migration limit（SML）是抗氧剂从食品容器、包装材料终产品中迁移到与其接触的食品或食品模拟物中的最大限量，一般以mg/kg或mg/dm²表示。

最大残留量maximum permitted quantity（MQ）是抗氧剂在食品容器、包装材料终产品中的最大残留量，一般以mg/kg或mg/dm²表示。

需要注意的是：①塑料抗氧剂只能用于在“最大使用量”一栏中，已经注明的塑料材料；②塑料抗氧剂用于在“最大使用量”一栏中已经注明的塑料材料时，对于不同种类塑料材料，会有不同的最大使用量；③使用的抗氧剂在达到预期稳定效果时，应尽可能降低在食品容器、包装材料中的用量；④使用的抗氧剂必须符合相应的质量规格标准和存放期限。

1.6.2.2　GB 9685—2008允许使用的抗氧剂

下面表格“QM或SML”一栏中，均为特定迁移量（SML）数值，添加剂名称为GB 9685—2008标准使用的名称，抗氧剂牌号是为了与常用抗氧剂品种对应而附加标注的。

（1）添加剂名称：（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸草酰（二亚氨基-2，1-亚乙酯基）；抗氧剂MD-697。

CAS号：70331-94-1

（2）添加剂名称：1，3，5-三［（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基）甲基］-1，3，5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）-三酮；抗氧剂1790。

CAS号：40601-76-1

（3）添加剂名称：1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）-1，3，5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）-三酮；抗氧剂3114。

CAS号：27676-62-6

（4）添加剂名称：1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄）苯；抗氧剂1330。

CAS号：1709-70-2

（5）添加剂名称：2，2-双［［3［3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟苯基］-1-氧代丙氧基］甲基］-1，3-丙二基-3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酸酯；四［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯；抗氧剂1010。

CAS号：6683-19-8

（6）添加剂名称：2，2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；抗氧剂2246。

CAS号：119-47-1

（7）添加剂名称：2，4-二甲基-6-（1-甲基-十五烷基）；抗氧剂1141。

CAS号：134701-20-5

（8）添加剂名称：2，4-二叔丁基苯酚-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；抗氧剂120。

CAS号：4221-80-1

（9）添加剂名称：2-［3-（3，5-双叔丁基-4-羟基苯基）-丙酰基］肼-3，5-双叔丁基-4-羟基苯丙酸；抗氧剂1024。

CAS号：32687-78-8

（10）添加剂名称：2-［4，6-双（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪-2-基］-5-（辛氧基）苯酚；光稳定剂1164。

CAS号：2725-22-6

（11）添加剂名称：2-丙烯酸-2-（1，1-二甲基乙基）-6-［［3-（1，1-二甲基乙基）-2-羟基-5-甲基苯基］甲基］-4-甲苯基酯；抗氧剂3052。

CAS号：61167-58-6

（12）添加剂名称：2-甲基-4，6-二［（辛基硫基）甲基］苯酚；抗氧剂1520。

CAS号：110553-27-0

（13）添加剂名称：3，3-硫代二丙酸二月桂酯；抗氧剂DLTP。

CAS号：123-28-4

（14）添加剂名称：3，9-二（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺（5，5）十一烷；双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯；抗氧剂36。

CAS号：80693-00-1

（15）添加剂名称：3，9-二［十八氧（烷）基］-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺（5，5）十一烷；抗氧剂618。

CAS号：3806-34-6

（16）添加剂名称：3，9-二（2，4-二叔丁基-苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺（5，5）十一烷；抗氧剂626。

CAS号：26741-53-7

（17）添加剂名称：3，9-双［2，4-双（1-甲基-1-苯乙基）苯氧基］-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺（5，5）十一烷；抗氧剂9228。

CAS号：154862-43-8。

（18）添加剂名称：3，9双［2-［3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）-丙酰基］-1，1-二甲基乙基］-2，4，8，10-四氧杂螺（5，5）十一烷；抗氧剂80。

CAS号：90498-90-1

（19）添加剂名称：4，4'-硫代双（5-甲基-2-叔丁基苯酚）；抗氧剂300。

CAS号：96-69-5

（20）添加剂名称：4-［（4，6-二辛硫基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基］2，6-二（1，1-甲基乙基）苯酚；抗氧剂565。

CAS号：991-84-4

（21）添加剂名称：N，N'-己基-1，6-二［3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酰胺］；抗氧剂1098。

CAS号：23128-74-7

（22）添加剂名称：β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯；十八烷基-3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酸酯；抗氧剂1076。

CAS号：2082-79-3

（23）添加剂名称：二（十八烷基）-3，3-硫代双丙酸酯；抗氧剂DSTP。

CAS号：693-36-7

（24）添加剂名称：二［2，4-二叔丁基-6-甲基苯基］乙基磷酸酯；抗氧剂38。

CAS号：145650-60-8

（25）添加剂名称：二［3-（1，1-二甲基乙基）-4-羟基-5-甲基苯丙酸］三聚乙二醇；抗氧剂245。

CAS号：36443-68-2

（26）添加剂名称：磷酸-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）二乙酯；抗氧剂1222。

CAS号：976-56-7

（27）添加剂名称：叔二丁基羟基苯基（BHT）；2，6-二叔丁基对甲苯酚；抗氧剂BHT。

CAS号：128-30-7

（28）添加剂名称：亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯）酯；抗氧剂168。

CAS号：31570-04-4