第3章　塑料增韧改性

3.1　塑料的增韧增强与增刚

3.1.1　概述

20世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物的聚集态，或将不同聚合物共混使普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。

据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但会造成强度、刚度较大幅度的下降；无机填料能有效地增强，但往往会造成冲击韧性的明显下降。因此，如何获得兼具高强、高刚、高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性，一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。

近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类、分散相的结构、粒子大小及分布、界面黏结以及基体等因素有关。有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1～2个数量级的EVA作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。研究表明，共混物的增韧机理主要是EVA分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已经有很多文献报道。有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30的非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，因此，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。

上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。于是，人们逐渐把目光转向新型弹性体的开发与应用。如有人制备了一种马来酸酐官能化的，具有以半结晶性塑料为核、橡胶弹性体为壳结构的新型增韧剂，与传统的纯橡胶类增韧剂相比，不仅可以增韧尼龙和热塑性非晶共聚酯，而且减少了共混物的强度并降低了模量。也有人用新型茂金属聚苯乙烯弹性体（PSE）增韧改性聚苯乙烯的力学性能和形态，与传统用SBS增韧PS相比，可以获得强度和韧性更好的材料。还有人用乳液接枝聚合制备了丁苯橡胶（SBR）接枝丙烯酸（AA）胶乳，发现加入质量分数为5％的SBR-g-AA粉末橡胶后，PA6的拉伸强度和冲击强度分别由纯PA6的60.9MPa和5.4kJ/m²提高到70.9MPa和7.0kJ/m²。有人采用原位核/壳乳液聚合制备的有机高分子/无机纳米复合增韧改性剂（纳米CaCO₃原位复合ACR）增韧增强PVC，也取得了良好效果。另外，一些研究者通过乳液插层法制备NBR/有机改性膨润土对PVC增韧；用茂金属聚烯烃弹性体（POE）/聚丙烯（PP）的共混物接枝马来酸酐（POE/PP）-g-MAH对PC增韧等，所得改性材料都具有高韧性和高强度等优良的综合性能。

3.1.2　增韧机理及影响因素

3.1.2.1　弹性体与刚性粒子并用增韧

用刚性有机粒子增韧聚合物二元合金体系时，在韧性提高的同时，不会降低材料的强度和刚性；用刚性无机粒子增韧聚合物二元复合体系时，在一定条件下体系同时增韧增强，但韧性的提高幅度有限。相比之下，无机纳米粒子常常可以较大幅度地增韧增强聚合物；纤维一般可以大大提高聚合物复合材料的拉伸强度、弯曲强度等，但体系的韧性提高很小，往往呈下降的趋势。因此，近年来采用弹性体与刚性粒子或纤维并用增韧增强聚合物体系的研究越来越多，以期获得刚性、强度和韧性达到最佳平衡的、综合性能优良的高分子材料。采用弹性体与一些刚性粒子并用达到增韧增强改性聚合物的三元共混复合体系有：PP/EPDM/HDPE、PP/EPDM/高岭土、PP/POE/硅灰石、PP/POE/GF、PP/EPDM/纳米SiO₂、POM/TPU/GF、PVC/CPE/CaCO₃；PS/SBS/HDPE等。在这类增韧增强的三元组分体系中，材料的力学性能不仅取决于各组分的性能，而且与相形态密切相关，尤其两种改性剂（增韧剂、增强剂）在基体内形成的分散相的形状、结构、大小对材料的性能有决定性的影响。增韧剂和增强剂可以各自独立地以分散相存在，也可以形成以填料（刚性粒子或纤维）为核、弹性体为壳的核/壳结构分散相，在刚性粒子或纤维和基体之间形成一个橡胶的界面层，或者形成独立分散与核/壳形态的混合结构。不同形态的形成主要受各组分的特性、相容性、加工条件、热力学和动力学因素的影响。

3.1.2.2　刚性粒子增韧机理

刚性粒子增韧的理论是建立在橡胶增韧理论上的一个重要飞跃。弹性体增韧虽然使材料的韧性大幅度提高，但同时也使材料的强度、刚性、耐热性及加工性能大幅度下降。对此，近年来有人提出了用刚性粒子增韧聚合物的思想，希望在提高材料韧性的同时保持材料的强度，提高材料的刚性和耐热性。这为高分子材料的高性能化开辟了新的途径，具有重要的理论意义和实际意义。

1984年，Kurauch和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物的力学性能时，首先提出了有机刚性粒子增韧聚合物的新概念。他们认为，在拉伸过程中，由于分散相粒子（E₂、ν₂）和基体（E₁、ν₁）的模量和泊松比之间的差别在分散相赤道上产生了一种较高的静压力，当这种静压力大于刚性粒子塑性形变所需的临界静压力时，粒子发生塑性形变，其平均伸长率在100％以上。这种类似玻璃态聚合物的冷拉形变吸收大量的能量，从而使材料的韧性提高，这就是所谓的冷拉机理。研究表明，PS、PMMA和SAN等刚性粒子对具有一定韧性的聚合物也有增韧增强的作用。

无机刚性粒子增韧聚合物的研究起步较晚，理论研究尚不成熟。我们对微米级和纳米级无机刚性粒子填充LDPE、HDPE、PP、PS、PVC、PA、PBT、PU等进行的研究发现，纳米级SiC/Si₃N₄和CaCO₃都有增强增韧聚合物的作用。李东明等指出，将无机刚性粒子加入聚合物中，可以使基体中的应力场和应力集中发生变化，他们把无机粒子看作球状颗粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况，认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应力，如图3-1所示。由于力的相互作用，颗粒赤道附近的聚合物基体会受到来自无机粒子的压应力作用，有利于屈服的发生。由于在两极是拉应力作用，当无机粒子与聚合物之间的界面黏结力较弱时，会在两极首先发生界面脱黏，使颗粒周围形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知，空穴赤道面上的应力为本体应力的3倍。因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服，转变为韧性破坏而使材料韧性提高。

到目前为止，增韧理论大多是建立在聚合物/弹性体、聚合物/无机刚性粒子二元体系基础之上的，正处于由定性研究向定量研究发展的逐步完善过程中，但仍未有一个普遍的定论。对于弹性体及无机刚性粒子协同增韧聚合物三元体系的研究工作主要集中在组分的分散形态与复合材料的性能关系上，对增韧机理的研究很少，仅有一些定性的解释，这是由于三元体系中影响材料韧性的因素太多的缘故。我们课题组通过实验验证和理论分析认为，将逾渗理论用于聚合物/弹性体/无机刚性粒子复合材料的脆韧转变是可行的，并进行了定量研究。

3.1.2.3　影响增韧的因素

聚合物的韧性表征材料在突然受到外加载荷时具有吸收、消耗能量的能力。影响聚合物共混物韧性的因素很多，主要分为以下两大类。

下面介绍一些聚合物/无机刚性粒子、聚合物/弹性体/无机刚性粒子体系的增韧、增刚及适当保持这类复合材料强度的研究。

3.1.3　增韧、增刚体系的研究

3.1.3.1　PP/弹性体/CaCO₃、PP/CaCO₃体系

（1）PP/弹性体/CaCO₃体系　在对PE/纳米SiC/Si₃N和PE/纳米CaCO₃等进行研究的基础上，初步证明这些无机粒子对聚合物具有一定的增韧、增强作用下，我们对PP/弹性体/CaCO₃、PP/CaCO₃体系进行了一些研究。

将一系列不同比例的EPDM和活性CaCO₃（平均粒径100nm）在双辊筒开炼机上于90～100℃下塑炼15～20min，拉成3mm厚的胶片，停放12h以上，然后切成3mm×3mm×3mm左右的小粒，即制成CaCO₃含量不同的M-EPDM/CaCO₃母粒，简称M-EPDM。表3-1为M-EPDM中EPDM与CaCO₃的质量比以及相应胶号。

将PP与M-EPDM按不同比例配料，加入适量稳定剂，混合均匀后在双螺杆挤出机上混炼造粒。挤出机机筒温度为150℃、160℃、180℃、190℃、200℃，口模温度为195℃，螺杆转速为150r/min。

造好粒的共混料在注塑机上注射成供力学性能测试的样条，注射机机筒温度为165℃、195℃、210℃，喷嘴温度为205℃，注射速度为最大速度的12％，注射压力为最大压力的40％。整个注射周期为45s。

冲击样条在靠近浇口端和远离浇口端分别取样，在缺口制样机上铣制缺口。纯PP（T30S）的力学性能见表3-2。

表3-3和图3-2是PP与6种M-EPDM的共混物的常温冲击强度值。可以看出，随着MEPDM质量分数的增加，各共混体系都出现了脆-韧转变。只是随着M-EPDM中CaCO₃的增加，图中曲线顺次右移，脆-韧转变发生时所需的M-EPDM质量不断增加。T30S/a^?的脆-韧转变最早发生，对应的a^?胶含量为10％～20％，E、F两体系则最晚，脆-韧转变直到e^?、f^?胶含量达到40％以上才出现。发生脆-韧转变后，各个体系的冲击强度都大幅上升，A体系的最大冲击强度为68.2kJ/m²，是T30S的12.6倍；B、C、D、E体系的最大冲击强度都超过了A体系；C、D体系的最大冲击强度为T30S的14.4倍；F体系的最大冲击强度仅为51.5kJ/m²，低于其他几种共混物，说明f^?胶的增韧效果已十分有限。

图3-3中，随共混物中M-EPDM含量的增加，A、B、C、D、E和F各体系的屈服拉伸强度都呈线性下降趋势，其中T30S/a^?下降得最快，a^?纯EPDM的质量分数为30％时，屈服拉伸强度损失了约50％。随着M-EPDM中CaCO₃含量的增加，屈服拉伸强度下降的速度逐渐变缓，材料的屈服拉伸强度得到了较好的保持。以D体系为例，d^?M-EPDM的添加量为50％时，屈服拉伸强度仍保留了54.8％。在C体系中，c^?胶含量为5％时，共混物的屈服拉伸强度值比T30S还高0.6MPa。

图3-4是共混体系的弯曲模量，加入a^?纯EPDM共混材料后，弯曲模量下降很快，a^?胶含量达到25％时，弯曲模量有纯T30S的50％。B体系弯曲模量随b^?胶质量分数变化的曲线类似于平抛物线，b^?胶加入量在20％以内时，弯曲模量下降很小，高于20％以后则快速下降，到40％时，弯曲模量也只剩T30S的一半。随着M-EPDM中CaCO₃含量的进一步增加，C、D、E和F的弯曲模量曲线都呈抛物线形状，且逐次升高，模量值有很大增加。其中D体系在d^?胶加入量少于45％时都高于T30S；而E、F体系在实验范围内弯曲模量始终超过T30S，材料获得了很好的刚性。

这些结果表明，PP（T30S）中加入EPDM后，冲击强度大幅度上升，但拉伸强度、弯曲模量都快速下降。在此体系中加入CaCO₃以后，形成的PP/EPDM/CaCO₃体系在相同的CaCO₃加入量下，在一定范围内冲击强度的增加量更多，拉伸强度的降低比较缓慢，而弯曲模量不但不像加入纯EPDM那样有所下降，有的反而有所上升，即其综合性能上起到了增韧、增刚和较大幅度保持其拉伸强度的目的。同时材料成本也有所下降（纳米CaCO₃目前售价约为2000元/t，远低于PP），这对实际应用是极有利的。

（2）PP/CaCO₃体系　上面谈到的是在PP中加入弹性体及CaCO₃的三元体系。对于PP/CaCO₃体系的性能变化，如图3-5～图3-8所示。随着体系中CaCO₃含量的增加，其拉伸强度缓慢下降，拉伸模量缓慢上升；弯曲强度上升较慢，而弯曲模量上升则较快；冲击强度则随CaCO₃品种不同，一种（CaCO₃1的平均粒径为1μm）上升缓慢，另一种（CaCO₃2的平均粒径为50nm）则增加较快，最高可提高4倍多（图3-7）。这也说明加入适量CaCO₃具有增韧、增刚及保持强度的作用。当然在这种二元体系中，适量加入弹性体，其冲击强度会有更大的提高，达到70kJ/m²左右，提高约10倍，如图3-8所示。

表3-4表明，PP1/EOC3/CaCO₃1复合材料与PP纯树脂相比，冲击强度提高了950％，而且杨氏模量提高了7％；与相同体积比的PP1/EOC3共混物相比，冲击强度提高了15％，杨氏模量提高了112.7％。可见，CaCO₃1的加入不但使材料的刚性、耐热性及尺寸稳定性均有所提高，而且其韧性的提高幅度也大于加入相同体积分数的弹性体，这就大大降低了弹性体的用量，使成本降低，具有显著的经济效益和社会效益。

（3）影响因素　当然，这些力学性能数据有不同的影响因素。

①不同的表面处理剂及用量。如图3-9所示，表面处理剂品种和用量均对HDPE/纳米CaCO₃体系的冲击强度有一定影响。

②不同的混合分散方法。如图3-10所示，超声波处理有良好的效果。

③在此基础上，我们设计开发了一种超高速混合机，其效果更加显著，如图3-11及图3-12所示。对于PP/纳米CaCO₃体系，几种混合方法中，超高速混合有明显的优势。随纳米CaCO₃用量的增加，其拉伸强度开始有少量上升，然后缓慢下降。拉伸弹性模量上升得更多，特别是冲击强度较其他几种方法增加明显，可提高4倍以上。

④不同的成型加工工艺，使材料（试样）具有不同的微观形态结构，因而具有不同的性能，如图3-13、图3-14所示。3种工艺，3种结果。第3种工艺形成了弹性体包覆的一些团聚的CaCO₃粒子，形成了所谓的“沙袋结构”，在CaCO₃含量达20％时，缺口冲击强度仍可达60kJ/m²，是一种高性能低成本的材料。

⑤微观形貌的影响。如图3-15所示，其中（b）经过高速混合，分散好，性能也较（a）好（多数是纳米原生粒子分散）。

3.1.3.2　其他聚合物/弹性体/CaCO₃体系

（1）PS/CaCO₃、PS/SBS/CaCO₃体系

①PS/CaCO₃体系。如图3-16所示，少量CaCO₃对PS的冲击强度均有所提高，微米CaCO₃的冲击强度好于纳米碳酸钙，可能在于其粒径大于临界粒径，引发银纹的能力较强。

如图3-17所示，加入CaCO₃使体系的拉伸强度、断裂伸长率均有缓慢下降。原因在于：一方面，界面黏结较差，承受拉伸负荷的基体分数减小，导致拉伸强度和断裂伸长率的减小；另一方面，CaCO₃含量增加（尤其是纳米CaCO₃），导致粒子团聚概率的增加。

②PS/SBS/CaCO₃体系。SBS与CaCO₃（PD90）并用增韧PS时，将SBS/PD90的质量比固定（2:1），其结果如图3-18、图3-19所示。

从图3-18、图3-19可以看出；在三元共混物中，随SBS及CaCO₃含量的增加，其拉伸强度和断裂伸长率均下降，而冲击强度和拉伸模量上升。PS/SBS和PS/SBS/CaCO₃两类共混物的冲击强度还可以从图3-20中表现出来。

如图3-20所示，对于PS/SBS二元共混物，随SBS含量的增加，悬臂梁缺口冲击强度大幅升高。SBS含量低于40质量份时，体系的冲击韧性呈线性大幅增加；SBS含量高于50质量份时，冲击韧性增幅减缓，在两者之间体系的冲击强度出现转折，意味着可能发生了脆韧转变。

对于PS/SBS/CaCO₃体系，弹性体SBS的增韧效果类似于二元体系。加入CaCO₃共混物的冲击强度不但没有减少，反而有所提高，特别是在高CaCO₃含量时，同样SBS含量下的三元体系和二元体系的冲击强度差别更大，即CaCO₃的协同增韧效应更加突出。SBS含量为40质量份时，加入20质量份CaCO₃使三元共混物的缺口冲击强度高于二元共混物约53％。不仅如此，加入CaCO₃也使体系的冲击强度曲线，在较二元体系更低的弹性体含量下，就出现了转折，即转折区间从二元体系的40～50质量份降低到三元体系的30～40质量份。

CaCO₃粒子对三元体系的增韧效应，可能是由于在成型过程中，CaCO₃粒子进入了分散相弹性体的内部，从而增加了弹性体的有效增韧体积。不仅如此，包覆结构改善了冲击时橡胶的纤化，因此阻止了分散相脱黏，允许在失效前产生更大的塑性变形，因此表现出更强的增韧效果，并使三元体系的脆韧转变提前。

（2）PA6/弹性体/CaCO₃体系　从图3-21可以看出，随CaCO₃含量的增加，体系的冲击强度上升，脆韧转变点右移。微米CaCO₃和POE-g-MAH对PA6有协同增韧作用，这种协同作用在脆韧转变之后表现得相当明显，且随CaCO₃含量的增大而更加显著。

从表3-5可以看出，无论体积含量还是质量含量，填充CaCO₃后的复合材料发生脆韧转变所需的POE-g-MAH都有所增加。也就是说，以PA6/CaCO₃为基料用POE-g-MAH增韧，PA6/CaCO₃/POE-g-MAH产生脆韧转变所需的POE-g-MAH量比纯PA6多，且随CaCO₃的增加而增加。

同样的配方，复合物的拉伸强度有所下降，如图3-22所示。从图3-22中还可以看出，对于PA6/CaCO₃二元体系（图中POE-g-MAH用量为0时），其拉伸强度均略高于纯PA6（此时CaCO₃含量分别为1％、5％、10％）。

（3）PET/弹性体/CaCO₃体系　图3-23为采用3种不同的加工工艺制备的PET/MPOE/纳米CaCO₃三元复合体系的冲击强度。图3-23（a）、（b）、（c）中从左到右分别为1、2、3三种工艺的试样。图3-23（a）中的组成为PET/MPOE/纳米CaCO₃为100/15/2，图3-23（b）中为100/20/2，图3-23（c）中为100/20/5。从图中可以看出几种组成、几种方法所得试样的冲击强度均较纯PET（约5.3kJ/m²）高，但提高的程度不相同，采用工艺3，即形成POE对纳米CaCO₃团聚体包覆的“沙袋结构”的复合物，有最高的冲击强度。

图3-24为采用工艺2、3所制备的复合材料冲击断面的SEM照片。其中，采用工艺3制备的材料的冲击断面与工艺2不一样，其断面为粗糙的棱脊状，断面有大量比工艺2小且多的小孔穴，这种小孔穴是由于沙袋结构的破裂引起的，这种粗糙的断面和小孔穴能吸收大量的冲击能，有利于材料冲击强度的提高。

图3-25为采用3种不同的加工工艺制得的三元复合体系拉伸强度的对比图，图中所代表的意义与图3-24的介绍相同。

由图3-25可知，3种加工工艺对三元复合体系拉伸强度的影响并不明显，差异在3MPa以内，也就是说无论纳米CaCO₃是分布于PET基体中还是分布于弹性体中都对体系的拉伸强度无太大的影响，这也与我们前面所讨论的结果一致。

（4）PBT/E-MA-GMA/CaCO₃、PBT/E-MA-GMA/PC体系图3-26、图3-27为PBT/E-MA-GMA/微米CaCO₃体系的缺口冲击强度和拉伸强度关系曲线。可见复合物的冲击强度有一定提高，加入CaCO₃与E-MA-GMA并用有一定的协同作用，而拉伸强度则有缓慢下降。

图3-28、图3-29为PBT/E-MA-GMA/PC体系的缺口冲击强度和拉伸强度关系曲线。可以看出，复合体系的冲击强度有大幅度提高，PC与E-MA-GMA有一定的协同作用，而复合物的拉伸强度则有缓慢下降。

（5）PVC/CPE/纳米CaCO₃体系　图3-30为PVC中CPE含量为8质量份时，不同纳米CaCO₃含量对材料冲击强度和拉伸强度的影响。可以看出，加入纳米CaCO₃对CPE的增韧有一定的协同作用。在CaCO₃含量为10质量份左右时，复合物的冲击强度比只用8质量份CPE时提高了40％～50％，而其拉伸强度只有轻微下降。

3.1.4　小结

①采用聚合物/弹性体/无机刚性粒子共混，可以在大幅度提高聚合物冲击强度的同时，提高其刚性，且使其拉伸强度降低不大，较聚合物/弹性体增韧体系有更多的优点。

②复合物的性能除与3种组分的配比有关外，还与无机粒子的状态（细度、粒径分布等）、表面处理、混合分散方式、加工工艺等有关。

③聚合物/弹性体/无机刚性粒子共混体系的流变性能、加工性能一般均比聚合物/弹性体共混体系好，特别是使用纳米级无机刚性粒子时，体系的其他性能有较大提高。