3.6 高熔体强度聚丙烯的制备及配方研究
（汪晓鹏，李文磊，贺建梅）
聚丙烯（polypropylene，PP）是全球应用最广泛，产量增长最快的树脂之一。采用齐格勒-拉塔（Ziegler-Natta）型催化剂聚合而成，目前所生产的聚丙烯中95％为等规聚丙烯。其美中不足的是PP韧性差、低温易脆化、热变形温度低，不能产生次级活动中心，导致熔体强度低和耐融垂性能差。故而，PP不能在较宽的温度范围内进行热成型加工。再次，其软化点和熔点相近，当温度高于熔点时，熔体强度和黏度急剧下降，严重影响热成型的制品质量。最后，PP在熔融状态下无应变硬化效应，因此大大限制了应用范围和领域。从而使开发高熔体强度聚丙烯（High Melt Strength PP，HMSPP）的专用料成为研究的热点。HMSPP最重要的性能参数就是熔体强度，其熔体强度甚至可达到相同熔体流动指数（MFI）的线型聚丙烯（Linear PP，LPP）的10倍。
当前，国际上只有日本、美国、意大利、德国、英国、瑞士、加拿大等少数发达国家掌握PP发泡制品工业生产技术。国内发泡PP的研究尚处于起步阶段，工业生产处于空白，所需材料仍然依赖进口，且价格高昂（人民币3.5万元/t）。少数公司和科研院所合作进行了工业化项目的尝试性研发，取得了一些进展。为此，我们开发制备HMSPP树脂，用于发泡聚丙烯（Expanded Polypropylene，EPP）的生产应用。
3.6.1 实验原料与试样制备
3.6.1.1 主要原料
PP：T30S，MI3.0天津联合化学有限公司；F401，MI 2.5，北京燕山石油化工公司化工二厂；普通PP（CPP）：K0，MI 0.2～2.0，中石化兰州化学工业公司，以其作为基础树脂。交联剂为过氧化二异丙苯（DCP），助交联剂异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）：兰州助剂厂；抗氧剂1010，辅助抗氧剂DLTDP：兰州化学工业公司有机厂；超细滑石粉（Talc）：1250目，青海乐都县新兴分体材料厂。
3.6.1.2 主要试验设备和仪器
双螺杆挤出机：SJ65型大连塑料机械厂。高速混炼机：GH-50DQ型，北京塑料机械厂。熔体流动速率测定仪：MFI熔体流动速率仪 承德市金建检测仪器有限公司。热变形、维卡软化点温度测定仪：XRW-300系列承德市金建检测仪器有限公司。电子天平：JS-15BHG成都普瑞逊电子有限公司。
冲击试验机：HIT复合式冲击试验机，承德金建检测仪器有限公司。微机控制电子万能试验机：CMT4304型深圳市新三思材料检测有限公司。
3.6.1.3 试样制备
（1）设计配方 从分子结构的角度来看，HMSPP的熔体强度主要来自高的分子量、宽的分子量分布和长支链化结构（structure of long chain braching，SLCB）的存在。HMSPP的制备方法亦根据分子设计。即提高分子量、加宽分子量分布和引入长支链化结构入手。具体方法有共混法、后反应器法（反应挤出法）、反应合成法和交联法。
基础配方如下。
原料与助剂 份数
PP 100（T30S/F401：40/60）
交联剂 0.1～0.5
助交联剂 1～3
复合抗氧剂 0.1～1.0
填料（滑石粉1250目） 0.5～1.0
其他 适量
（2）制备工艺流程
制备工艺流程如图3-66所示。
图3-66 制备工艺流程图
（3）工艺控制 以单双螺杆挤出机均可生产，但工艺温度和螺杆转速对粒料的性能影响较大，在制备中应严格控制。以双螺杆挤出机生产。首先将PP树脂与交联剂、其他助剂及添加剂按配方比例称量准确，用高速混合机混合后，加入挤出机料斗并且控制加料速度，填充率以0.9为宜。按预定工艺条件（参数）进行塑化、熔解、反应。然后挤出冷却切粒，即可制得粒料。按测试标准进行性能测定，据测定结果调整优化配方，确定最佳者。照方生产可制的系列不同性能的HMSPP专用料（母料）。
（4）工艺条件（参数）
①挤出机温度控制（从进料口开始） Ⅰ区：200～220℃；Ⅱ区：215～230℃；Ⅲ区：195～200℃。
②模口温度 190～210℃。
③主机电流 2～3A。
④主机转速 应控制树脂和助剂在料筒中的停留时间，3～5min为宜。根据交联剂的半衰期的不同，严重影响交联的凝胶化程度（交联度）。过长致使物料降解、分解达不到交联目的。应以排气口不溢料，切粒均匀为准进行适当调节。
⑤注意事项 高熔体流动速率PP改性料不同商用聚丙烯（CPP）树脂，加工造粒有其显著不同的工艺条件。由于熔融的共混组分使得PP树脂发生化学降解，流动性熔融指数（MI）在短时间提高到几倍乃至几十倍不等。因此料筒温度应严格控制，宜采用先高后低的工艺温度，方可获得较好效果。
3.6.1.4 配方正交试验设计与优化
基本配方公式：PP树脂+抗氧剂+辅助抗击+交联剂（辅助交联剂）+添加剂。
采用正交设计优化配方。取交联剂、抗氧剂和反应挤出温度三个关键因子，其主要因子分别取三水平进行设计优化，如表3-7所示。
表3-7 正交试验因素和水平表
3.6.1.5 性能测试与表征
熔体流动速率测定：按照GB 3682—1988标准，（230℃、2.16kg）
凝胶含量测定：称取待测试样0.2g，经二甲苯与抗氧剂1010溶液，回流抽提24h，干燥至恒重，凝胶含量依据式：
式中，Xgel、m0、m1分别表示试样的凝胶含量、抽提前试样质量和抽提后质量。试验至少三次，计算其平均值。
力学性能测定：拉伸性能测试按 GB/T 1040—1996进行；弯曲性能测试按 GB/T 9341—2000进行；冲击性能测试按GB/T 1043—1993进行。
热变形温度测定：按GB/T 1633—2000进行热变形温度测试，升温速率50℃/h，负荷50N。
3.6.2 结果与讨论
3.6.2.1 进行正交设计
对实验结果测定和综合评定，选择最佳配方，表3-8为正交试验和分析表。
表3-8 L9（33）型正交试验设计和分析表
①Y1、Y2、Y3、Y4、Y5分别代表凝胶含量（％）、MFR（g/10min）、拉伸强度（MPa）、弯曲强度（MPa）、缺口冲击强度（kJ/m2）。
由综合评价（详见表3-9），可知9号实验结果最佳，其组合为：A3B3C3，即交联剂0.5份，抗氧剂0.5份，反应温度220℃。影响顺序：RC>RA>RB；优化组合：第9组试验A3B3C3。
表3-9 试验结果综合评价
①为了综合评价，得出较佳配方比例，将试验结果划分为三个等级，每个等级得分2、4、6，（例如：拉伸强度小于40MPa，则得2分；40～42MPa得4分；大于42MPa得6分）将指标进行综合评定。
3.6.2.2 熔体流动性能
试样的熔体指数和凝胶质量见表3-10。由于试样中的DCP和TAIC的协同作用，凝胶质量显著提高。而且有效的促进LPP由线行结构经交联转变为网状长支链的分子构造。使分子的运动减弱，熔体的流动性增强。
表3-10①HMSPP与PP的熔体黏度和凝胶程度（交联度）的比较
①由前面的基础配方得来，其树脂为T30S、F401。
3.6.2.3 耐热性能比较
由于交联（Cross Link）的形成，网状大分子之间的范德华力及相互缠绕，使得分子运动更困难，表现为熔体的热变形温度和熔点有所提高，在抗氧剂的作用下，稳定更好。见表3-11所示。
表3-11 HMSPP与PP的热性能比较
3.6.2.4 力学性能
由表3-12可见，HMSPP与纯PP相比经交联后的高熔体强度聚丙烯力学性能大为改善。这是由于交联成功和抗降解能力提高的双重作用；聚合物接枝交联、聚烯烃主链β断键、过氧化物产生自由基形成聚合物自由基反应、支链化的分子结构等系列叠加因素。使得PP分子运动不易，力学性能得到明显提高。尤其，冲击强度提高较多，这是由于经交联PP形成立体网状结构，当受到冲击时可吸收更多的能量，使得冲击性能显著提高，即冲击强度由纯PP的7.76kJ/m2提高到12.83kJ/m2增长65.3％。同时，材料的拉伸强度和弯曲强度均有所提高，可适用于生产发泡制品。
表3-12 HMSPP与PP力学性能比较
3.6.2.5 螺杆转速和加料速度HMSPP的影响
就挤出反应工艺而言，螺杆转速和加料速度对交联物料和交联程度有较大的影响。即螺杆转速高，或者加料速度快，则交联物的交联程度越大。螺杆的长径比越大单体的交联接枝率越高。因此物料在料筒中停留时间越长，在该时间内物料与交联剂、抗氧剂反应充分；螺杆转速宜控制在50～200r/min，见图3-67。横坐标为熔体流动速率，纵坐标为螺杆转速。
图3-67 螺杆转速对熔体流动速率的影响
3.6.2.6 反应温度与反应时间的HMSPP影响
对于化学交联法制备高熔体强度聚丙烯，温度和反应时间至关重要。就本实验采用的交联剂、抗氧剂，根据过氧化物的半衰期为1h，分解温度135～155℃的特点。反应加工温度180～240℃较好；平均反应时间1.5～3min适宜。反应时间3min，反应温度210，交联成度好，交联度为3.1％。详见表3-13。
表3-13 反应温度和反应时间对交联度的影响
3.6.2.7 交联剂份数对HMSPP综合评价的影响
随着交联剂份数的增加，PP的线性结构变为立体网状结构，使得HMSPP的力学性能有较大幅度的提高。经对试验结果综合评定与之一致，如表3-14所示。
表3-14 交联剂对HMSPP综合评价的影响
3.6.2.8 验证配方放大重复试验结果
为验证正交试验设计所确定的A3B3C3是否最佳，将配方放大三倍进行平行试验三次测定试样结果，实验证明稳定可靠，可按配方批量生产。见表3-15。
表3-15 放大三次平行重复试验结果
3.6.3 结论
（1）分析了HMSPP的国内外的研发情况和树脂特点；进行基础配方的正交试验设计和优化；采用反应挤出交联法试样制备成HMSPP，经测试熔体强度、凝胶化质量、力学性能、耐热性能均有不同程度的提高；在生产工艺方面确定了较好的螺杆转速、加料速率，最佳反应温度和时间。
（2）普通PP发泡温度范围及窄，从熔点到微孔壁开始破裂的温度区间约4℃，黏度低、熔体强度差，极大地限制了在低发泡材料方面的应用。HMSPP在熔融加工时，张力和应变硬化性较高，在气泡成长期不会破裂，生产可发泡聚丙烯（EPP）具有闭孔结构、较高绝热性和刚性制品。
（3）开发的HMSPP具有较高的熔体强度和拉伸黏度，而拉伸黏度、剪切应力和时间成正比关系，应变硬化行为促使泡孔稳定增长，抑制了对微孔壁的破坏，从而使PP基础发泡成型成为可能。在后续开发中逐步扩大用途和范围，提高性能和功能。