第5章 阻燃剂
5.1 阻燃剂的功能与重点品种应用技术
近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，它们正迅速代替传统的钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物，广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。它们改善了人们的生活，已为人们所必需。2000年仅塑料的生产量即达1.7亿吨，其体积大大超过同年生产的钢材体积。但是大多数高聚物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，对环境造成危害，对人们的生命安全形成巨大的威胁。因此，如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性已成为一个急需解决的问题。此外对建筑、钢结构、电缆等的防火处理有些技术和材料也与阻燃有关。
5.1.1 阻燃机理及阻燃技术
材料的阻燃主要通过以下几个途径来实现。
（1）气相阻燃机理 即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，而发挥阻燃作用。
（2）凝聚相阻燃机理 即在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体的作用。
（3）中断热交换机理 即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再不断分解。
阻燃机理使人们对燃烧和阻燃有了更深刻的认识，但燃烧和阻燃是很复杂的过程，在实际上某种阻燃体系的阻燃实现往往是几种机理同时在起作用。
5.1.1.1 气相阻燃机理
聚合物燃烧和其他材料燃烧相似，热裂解产生的可燃物与大气中的氧反应，形成H2-O2系统，并通过链支化反应使燃烧传递。反应如下：
但主要放热反应如下：
为了减弱燃烧或终止燃烧，应终止链支化反应。卤素化合物阻燃机理主要就是通过终止链支化反应的气相阻燃机理实现的。如果卤素化合物不含氢（如十溴联苯醚），受热时分解出卤原子；如果含有氢，通常热分解出卤化氢。
生成的卤原子可与聚合物热分解的产物反应，生成卤化氢。影响链支化反应的阻燃剂是卤化氢。
卤化氢捕获传递燃烧链或反应的活性自由基，生成活性较低的卤自由基，致使燃烧减缓或终止。卤素化合物减少聚合物可燃性，一些是以添加剂形式加入，但在合适的情况下，可用共聚方法将卤素结构引入聚合物的链上。聚合物的降解温度与其结构有关，而含卤阻燃剂的阻燃效果与其键能有关。卤素化合物稳定性顺序：F>Cl>Br>I。碘化物阻燃效果最好，但碘化物在商业上应用时不够稳定一般不采用，而一些氟化物作为协效剂已被用于阻燃系统中。
5.1.1.2 凝聚相阻燃
磷的阻燃剂可在凝聚相或气相发挥阻燃作用。其阻燃机理取决于磷化物的类型、聚合物的化学结构以及燃烧条件。
有些磷化物能在凝聚相中热分解为磷酸或多磷酸。这些酸能够生成熔融的黏性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧化。这些酸能使纤维素脱水，使酯类聚合物的酯基转移，最后生成相当量的炭。例如，磷酸三（2，3-二溴丙基）酯处理的纤维素，燃烧后，溴已汽化，而90％的磷则留在炭层中。残留在炭层中的磷以磷酸形式对纤维素的脱水进行有效催化作用。
磷能促进炭生成，而炭本身难燃，并能使得聚合物基质与热、火和氧相隔绝。在生成炭同时，也会生成大量气体。如羟基化合物脱水形成水蒸气可稀释氧及可燃气体。脱水、汽化均需吸收大量热。这也在阻燃中起着重要作用。
添加多元醇（如季戊四醇）和磷酸酯于聚合物中也有助于炭的生成。添加产气化合物会生成膨胀的炭，使基质与火、热和氧隔绝。例如在聚丙烯中添加聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺可制得膨胀型阻燃聚丙烯。
有机磷酸酯类是热稳定、高沸点（>350℃）的物质，用作乙酸纤维素和聚氯乙烯的增塑，它们不燃烧，用来代替易着火的增塑剂。例如不燃烧的聚氯乙烯中含有足量的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂时，具有柔韧性，但容易燃烧。用有机磷酸酯完全取代或部分取代此增塑剂则可生成柔性阻燃聚氯乙烯。
改性聚苯醚（PPO）是聚苯醚和具有高冲击强度的聚苯乙烯（HIPS）的掺混物。它含有55％～65％的HIPS（根据等级不同而异）。工业用的阻燃（PPO）聚合物，用磷酸酯作为阻燃剂。此磷酸酯在气相中起作用。磷酸酯挥发至燃烧区内并不发生明显的分解。三苯基氧化膦和二苯膦酸酯用于对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是极有效的阻燃剂，是磷类阻燃剂在气相中起作用的另一个例子，所提出的阻燃机理与卤素捕获自由基理论相似。
其中PO·自由基最为重要。当燃烧过程主要取决于链的支化反应（如H·+O2
OH·+O·）时，PO·自由基的反应尤为重要。以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热解产物，证实了PO·的存在。
磷也可在气相用物理方式来抑制燃烧。如果阻燃剂所放出的气体浓度足够高，该历程可能是物理性质的，例如惰性气体的抑制效应。
磷化合物在聚合物燃烧时还可以在聚合物表面形成熔融玻璃状物质起到传质、传热阻隔层的作用。
元素红磷是极有效的阻燃剂。可用于含氧聚合物。例如，聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。红磷的阻燃机理与有机磷阻燃剂的阻燃机理相似。由于磷酸的生成，既覆盖在材料的表面，又在材料表面加速脱水炭化，形成液膜和炭层将氧、挥发性的可燃物和热与内部的高聚物基质隔开，使燃烧受到抑制。研究表明，暴露在火中，尼龙中的磷会被氧化成一种能使尼龙片段酯化的酸，产生很可能是聚磷酸涂覆的炭层。红磷直接从尼龙6获得它反应需要的氧，因此当尼龙即使在惰性气氛中加热时也能被氧化。被氧化的磷物质借助红外和固态核磁共振测试表明是磷酸酯，这种磷酸酯是由尼龙6片段与红磷氧化所生成的磷酸反应而生成的。对红磷的凝聚相作用有进一步的间接证据：氧指数（OI）曲线类似于氧化氮指数（NOI）曲线，这启示我们，阻燃不受氧化剂影响，是在凝聚相起作用。红磷的阻燃机理与有机磷阻燃机理相似，表5-1列出红磷阻燃一些高聚物的可能阻燃机理。
表5-1 红磷阻燃高聚物的阻燃机理
由此可见，红磷的阻燃机理可能与被阻燃的高聚物有关，其阻燃效率因而也有差别。例如红磷阻燃非含氧聚合物HDPE的氧指数与红磷的量成正比。而阻燃的含氧聚合物PET的氧指数和红磷用量的平方根呈线性关系。
5.1.1.3 膨胀型阻燃
膨胀型阻燃剂所需的条件是：①多元醇类的炭源；②磷酸酯类的酸源；③气源。如季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺就是炭源、酸源和气源的例子。膨胀的机理是：磷酸盐（酯）分解为磷酸，磷酸能与多元醇发生酯化反应，并可作为脱水剂。体系中的胺则可作为酯化的催化剂。反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时熔融物逐渐炭化最后形成多孔泡沫炭层。此炭层阻止传热、传质，使基体与火、热和氧相隔绝。膨胀的阻燃系统主要用于聚丙烯，可能是聚丙烯的熔融和分解温度能很好地配合膨胀组分的作用。
5.1.2 阻燃剂应用技术
阻燃剂是除增塑剂外最大的塑料添加剂。自20世纪60年代以来，阻燃剂经历了70年代到80年初每年增长10％以上的蓬勃发展时期，90年代稳步发展阶段，2001年阻燃剂的消耗量达120万吨/年，销售额超过22亿美元，其中：溴系阻燃剂占39％、有机磷系占23％、无机类占22％、氯系占10％、三聚氰胺类占6％。
阻燃剂的分类可根据元素种类分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、硅系、铝-镁系、钼系等。按阻燃作用分有膨胀型阻燃剂、成炭阻燃剂等。按化学结构分有无机阻燃剂，有机阻燃剂，高分子阻燃剂等。按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，反应型阻燃剂参与高聚物的化学反应。
理想的阻燃剂应该是阻燃效率高、添加量少，无毒、无烟、对环境友好，热稳定性好、便于加工，对被阻燃物各项性能影响小，不渗出，便于回收，使用方便，使用面广，还要价格便宜。同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的，只能是在满足基本要求的前提下取得最佳的综合平衡。
5.1.2.1 卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业，约50～100种含卤阻燃剂覆盖了大多数的市场需求。
卤素阻燃剂之所以受到人们的重视，主要是卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格适中，其性能价格比这一指标是其他阻燃剂难以与之相比，加之卤系阻燃剂的品种多，适用范围广，所以得到人们的青睐。
但是，卤素阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性的气体及以受到二
英问题的困扰。
超过80％的含卤阻燃剂用于电子/办公设备及建筑工业，主要应用品种为苯乙烯及其共聚物、热塑性工程塑料和环氧树脂。
5.1.2.2 含磷阻燃剂
含磷化合物可作为热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶黏剂等的阻燃剂。此类阻燃剂物包括红磷、水溶性的无机磷酸盐类、不溶性的聚磷酸铵、有机磷酸酯和膦酸酯类、氧化膦类、氯烃基磷酸酯类和溴芳烃基磷酸酯类。
卤素阻燃剂虽然具有高阻燃性，但存在环境污染及毒性问题，而磷系阻燃剂除对苯乙烯和聚烯烃等几大类聚合物外是非常有效的阻燃剂，而且二次污染小，所以开发低毒、持久、热稳定性好并且价廉的磷类阻燃剂受到人们的关注。
（1）磷酸铵类 含磷阻燃剂的应用历史十分悠久，17世纪就有用磷酸铵阻燃织物的记载。目前磷酸一铵（MAP）和磷酸二铵（DAP）仍是纤维与织物、无纺织物、纸张、木材等多种纤维素物体的有效阻燃剂。它们能形成磷酸，使纤维素羟基酯化，所生成的纤维素酯分解成炭，改变了热降解历程，从而达成阻燃目的。它们易溶于水，故其阻燃性不能持久。它是目前膨胀型阻燃剂主要组分之一。
（2）红磷 红磷是极有效的阻燃剂，可用于含氧聚合物，例如PC、PET、PBT、PPO。其作为尼龙部件的阻燃剂在欧洲用得较多。由于红磷会与大气中的水反应生成有毒的磷化氢，因此工业产品需要做稳定化处理和包覆。
（3）三烃基磷（膦）酸酯 磷酸三乙酯作为不饱和聚酯高度填充（如氢化铝、碳酸钙）时的稀释剂。它在卤化聚酯中也作为协效剂，虽不如氧化锑有效，但加工性好。较不易挥发的三烃基磷酸酯有三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯和三丁氧基乙基的磷酸酯。
二甲基磷酸甲酯（DMMP）分子式：CH3PO（OCH3）2，含磷量高达25％，是极有效的阻燃剂。它的高挥发性限制了应用。它适用于聚氨酸硬泡，高填的热固性树脂。在高填充的热固性树脂中也作为黏度稀释剂。DMMP在水中溶解度很高，因此也适用于水乳胶中。二乙基磷酸乙酯在氨基甲酸乙酯有发泡剂和胺催化剂的条件下比较稳定。
Anti-blaze是含磷量高达21％的产品，挥发度很低，主要用于聚氨酯泡沫、聚酯织物和尼龙。
（4）芳基磷酸酯类 芳基磷酸酯类主要的工业用途是作为PVC和乙酸纤维素的不燃性增塑剂和作为工程塑料如PPO、PC/ABS合金的非卤阻燃剂。最简单的芳基磷酸酯是磷酸三苯酯，是一种白色低熔点（48～49℃）的固体，含磷量为9.5％。在阻燃PVC运输带及安全的乙酸纤维素封膜上用得较多。
烷基化磷酸三苯酯都是液体，主要烷基化产物是用合成的异丙基苯酚或异丁基苯酚制成的。制法是先使苯酚烷基化，然后再同磷酰氯反应。因此烷基化三芳基磷酸酯是一混合物。其中磷酸三丁苯酯的抗氧化性能较好，但增塑性较差。磷酸甲基二苯酯是PVC最有效的阻燃增塑剂，但也最易挥发，它主要用于欧洲。烷烃二芳基膦酸酯增塑性较好，用于PVC有较好的低温性，它的生烟量也比三芳基膦酸酯少。
2-乙基己基二苯基磷酸酯已得到美国食品和药品管理局的批准可用于食品包装。异癸基二苯基磷酸酯由于有较长的烃基不易挥发，可用于PVC电缆，尤其高压电缆。
二聚体芳基磷酸酯挥发性较低，其连接基为间苯二酚、对苯二酚或双苯酚。它们用于热塑性塑料（如PPO、PC/ABS）。
改性PPO是聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的掺混物。根据等级，一般含有55％～65％的HIPS。虽然磷酸酯并不能使HIPS达到UL94阻燃等级，但它在工业上却用来使改性的PPO树脂阻燃，并达到UL94 V—0等级。通过磷酸酯所生成的磷酸使PPO成炭达到阻燃目的。工业上用的阻燃剂是液态的烷基化的三芳基膦酸酯或二磷酸酯。在含磷量1％，或在60/40的HIPS/PPO中加入13％的磷酸酯，得到厚度为1.6mm的UL94 V—0级产品。
三芳基膦酸酯在加工时会挥发，导致应力断裂。用较不挥发的二磷酸酯则可减少应力断裂。双酚A可为二磷酸酯的连接基团。
（5）含卤磷酸酯 含卤烷基磷酸酯主要用于聚氨酯软、硬泡沫制品。但热稳定性较差，在聚氨酯熟化时（117℃）会退色或焦烧。它们也用于环氧树脂、纸张和织物。但因含卤磷酸酯因其毒性，已被欧盟等多数国家禁止使用，我国也不推荐使用。
（6）膦的氧化物类 磷氧化物具有水解稳定的P—C键，它们的含P量高于芳基磷酸酯，因而是更有效的阻燃剂。它们的二元醇和三元醇是聚氨酯泡沫和环氧树脂的活性阻燃剂。
磷化合物作为阻燃剂，可在凝聚相中抑制自由基反应，它们本身还可生成玻璃状物质起到传热、传质的阻隔作用。有机磷系阻燃剂被认为是替代卤系阻燃剂最有前景的品种之一。
5.1.2.3 无机氢氧化物
无机氢氧化物是非常重要的阻燃剂。无机氢氧化物易处理，相对无毒，不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且抑烟，更重要的是比卤、磷阻燃体系便宜。这类阻燃剂以适当的配方可使材料达到多种测试要求。氢氧化铝是无机氢氧化物销售最多的阻燃剂，主要用于加工温度在200℃以下的合成橡胶、热固性树脂及热塑性塑料。因为考虑含卤及含磷阻燃剂的环境问题，无机氢氧化物阻燃剂的应用得到持续的增长。
（1）氢氧化铝（ATH） 氢氧化铝是应用最为广泛的阻燃剂，通常被称为三水合氧化铝，但这种称呼是错误的，因为它既不是氧化铝，也不是水合物，正确的分子式为：Al（OH）3。在加热后氢氧化铝脱水为氧化铝。
氢氧化铝是一种无毒、白色至浅白色的粉末，相对密度2.42，莫氏硬度为3.0，当温度加热到高于320℃时ATH因失水而损失其质量的34.6％。
对于加工温度低于氢氧化铝分解温度（190～230℃）的聚合物来讲，氢氧化铝是一种优良的阻燃材料，关于颗粒直径的大小对于热稳定的影响也是值得注意的。
氢氧化铝作为阻燃材料，用于弹性体、热固性树脂及热塑性塑料等，也大量用于生产阻燃地毯的苯乙烯-丁二烯胶乳中，用于生产阻燃绝缘橡胶电缆、保温泡沫塑料、传送皮带、屋顶天棚及软管中。作为阻燃剂，几乎应用于全部不饱和树脂中，如层压大顶棚及墙体，用于盥洗室器具、装饰墙板、各种套罩、汽车防护罩、坐具、卡车零部件等，以及电子元件包括绝缘体及线路板。还包括建筑施工用具等。
在环氧树脂及酚醛树脂中，包括胶黏剂、层压制件、线路板、仿大理石及陶瓷用具等广泛采用ATH。
交联丙烯酸树脂出于阻燃及装饰的目的采用ATH，应用于顶棚、水槽、盥洗室面板、装饰材料及贴墙板等。
在热塑性塑料方面，由于卤化物对环境的影响越来越受到关注，特别是在欧洲，ATH越来越受到重视。其应用范围也越来越大。ATH在软、硬质PVC，EPR（乙丙橡胶），EPDM（三元乙丙橡胶）、EVA（乙烯-乙酸乙烯共聚物）、EEA（乙烯-丙烯酸乙酯共聚物）、LDPE、HDPE、聚乙烯与聚丙烯的混合物，利用茂催化技术制造的塑料等。另外在电线电缆、导管、管道、胶黏剂、建筑用的层压板、隔热泡沫塑料方面也得到普遍应用。
氢氧化铝是非常有用的阻燃剂，可以提供生烟度较低的配方。与含卤化物和氧化锑混合物的配方相比，该种配方生烟毒性低、腐蚀性也小。根据聚合物以及要求不同，ATH添加量为5％～75％（质量）。在非卤系统中，一般为35％～65％。在此应用范围有时会增加混合物黏度，并对树脂的物理性能产生负面影响。采用合适的助剂，合理的搅拌技术能使ATH充分地分散，极大地降低上述影响。ATH经适当的表面处理也能减少因装填率高而产生的影响，但会在很大程度上增加材料的成本。
（2）氢氧化镁 氢氧化镁Mg（OH）2是销售量第二大的无机氢氧化物阻燃剂。其销售量每年达1.7万吨，大部分用于欧洲市场，其余在美洲及亚洲市场。氢氧化镁热稳定性比ATH要好，降解温度接近330℃。其最大用途应用于工程热塑性塑料。氢氧化镁是一种白色至浅白色晶状体粉末，相对密度2.4，莫氏硬度3.0。加热至450℃以上时，因失去水而减重30.9％（质量）。
氢氧化镁用作阻燃剂时，其纯度要求相当高，至少含98.5％的Mg（OH）2，许多等级高于99.5％。大多数阻燃级氢氧化镁为白色粉末，颗粒直径范围从0.5～5μm不等。因颗粒直径大小及形状的差异，表面积为7～15m2/g。大多数作为阻燃剂的氢氧化镁经表面处理，以提高其在聚合物中的分散性和分布。氢氧化镁与氢氧化铝一样以较高的添加量使用，一般为50％～70％。由于高纯度要求和表面处理要求，使得氢氧化镁比沉淀级的氢氧化铝要昂贵得多。
由于氢氧化镁较高的分解温度和价格，使得它一般用于加工温度在200～225℃的热塑性塑料和热固性树脂。下列材料广泛采用氢氧化镁，EVA、聚丙烯及共混物、ABS及其共混物、含氟聚合物、PPO及其共混物、聚酰亚胺等。氢氧化镁一般不能用于热塑性聚酯树脂，原因在于它会催化树脂分解。氢氧化镁还可同氢氧化铝一起使用，以满足不同使用要求。另外电线电缆、机架、建筑多层板、管道、电器零件中也会用氢氧化镁。
5.1.2.4 含硅阻燃剂
硅化合物是被期待作为新型阻燃剂的物质。它可完全不依赖卤素和磷的化合物而发挥阻燃作用。最近有关硅阻燃剂的文章和专利成为新热点，几乎所有各种组成的硅被用作阻燃剂研究。含硅化合物不管是作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混物，都具有明显的阻燃作用。
实用化的含硅化合物阻燃技术有：
①通过接枝反应，在高分子引入硅原子或硅基团；
②添加硅树脂粉末；
③加入高分子量硅油与有机金属化合物、白炭黑；
④硅橡胶与金属化合物并用；
⑤聚合物/黏土纳米复合材料；
⑥加入硅酸盐；
⑦硅胶与碳酸钾并用；
⑧含硅的低熔点玻璃。
含硅阻燃剂及其阻燃技术目前得到广泛的研究，含硅阻燃的高聚物大多少烟无毒，燃烧热值低，火焰传播速度慢，因而受到重视，其发展潜力和应用前景是十分巨大和广阔的。