第一章　绪论

第一节　研究背景

一、水体重金属污染

1.重金属概念

自然界中共存在着100多种元素，其中金属元素约占80多种。目前为止对重金属污染物并无明确的定义，有的把密度大于4.0g/cm³的约60种金属称为重金属^［1］，有的把密度大于5.0g/cm³的45种金属称为重金属^［2］，还有的把相对原子质量比铁大的金属称为重金属^［3］。常见重金属有铜、铅、锌、钴、镍、汞、镉、铁、金、钨、锡、铬、硒、钒、钼、锰等，像砷、硒等一些元素是处于金属与非金属之间的具有过渡性质的元素，它们兼有金属和非金属的某些性质，一般被称为类金属；根据其环境效应和对生命体的毒性作用，在环境科学研究中，也被称为重金属元素^［4］。重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污染。重金属污染物在环境中难以降解，能在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，浓度能成千成万甚至成百万倍地增加，最后进入人体造成危害，是危害人类最大的污染物之一。重金属污染对人群健康的危害是多方面、多层次的，其毒理作用表现为：造成生殖障碍，影响胎儿正常发育，威胁儿童和成人身体健康等，最终降低人口身体素质，阻碍人口的可持续发展^［5］。几种主要重金属对人体的危害见表1-1。

水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排放水和生活饮用水等水体环境。水环境重金属污染，是指排入水体的重金属物质超过了水的自净能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。近年来，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中重金属污染日趋加剧已成为不争的事实。水体中的金属元素按其对人体健康的影响可分为三类：一是人体健康必需的常量元素钠、钾、钙、镁和微量元素铁、锰、铜、锌、镍、钴、硒、钒、钼、硅、锡，它们的缺乏或过量都不利于人体健康；二是对人体健康有害的金属元素铅、镉、汞、砷、铬、铍、铊、钡等；三是在人体中确有存在，但生理功能尚不明的元素锂、硼、铝、钛、锆等^［6］。

水体中金属元素有利或有害，不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态。重金属元素作为一类重要的污染物，它们在水体中的浓度水平、空间分布、迁移和转化以及最终的归宿一直是水环境科学研究中的一个重要领域，并受到世界各国政府的环境保护、水利、农业以及其他相关部门的广泛重视^［7］。与有机化合物相比，重金属及其化合物在水环境的迁移转化过程中存在较大差异，有机化合物在环境中会发生化学分解、光降解以及生物降解，复杂的有机化合物最终可能分解为简单化合物，有毒物质也可能转变为无毒物质；但重金属及其化合物只会发生形态转化或分散和富集，不可能消失，属于累积性毒物。美国国家环境保护局（United States Environmental Protection Agency，EPA）公布的水环境中10大类129种优先控制污染物中，金属和无机化合物总数为15种，现在证实其中有12种金属及其化合物（砷、铬、镍、硒、银、铜、铅、汞、铍、镉、铊和锌）可以积累在底泥和生物群中。为了更好地控制有毒污染物的排放，近年来我国也开展了水中优先污染物的筛选工作，提出初筛名单249种，通过多次专家研讨会，初步确定我国水环境中优先控制污染物黑名单，共14类68种，其中重金属及其化合物包括砷、铍、镉、铬、汞、镍、铊、铜、铅，共计9种。环境科学中所研究的重金属主要是指汞、铜、镉、铅、锌、铬等元素，还有银、锡、钴、镍等。“十二五”重金属污染防治规划中把铅、汞、镉、铬和砷五种重金属（称为一线重金属或重点重金属污染物）作为污染防治的重点。

2.重金属来源

重金属污染源可分为天然和人为两种。前者包括岩石风化、土壤侵蚀和火山活动等；后者包括采矿、冶炼、汽车尾气、金属制品的制造与使用、污水灌溉等人为因素。大多数情况下，水体中重金属的天然背景值一般都较小，不会对人体造成危害。自然水环境中的重金属主要来源于以下几个方面：径流输入、大气沉降和污染物直接排入。其中，径流输入的重金属元素包括自然来源和人类活动两部分，在富含重金属的地层中，自然地质风化作用能够引起周围水体中重金属浓度的升高；矿山开采排放的废水中重金属污染物浓度一般较高，对周围河流的水质和当地的生物群落影响极大；金属冶炼、电镀和化工等行业排放的工业废水中含有多种重金属离子成分，这是造成水体重金属污染的主要原因之一；填埋和堆放的垃圾遇水浸沥，浸出的有害物质中可能含有部分重金属物质。大气沉降与河流输入不同，输送距离远，无边界，受工业污染比较严重的近海区域，大气沉降往往超过河流输入的量。而目前引起全球范围内河流重金属污染的主要来源，是人类活动产生的工业废水和生活污水的排放。各种与人类工业活动有关的重金属排放源见表1-2^［8］。

3.重金属污染危害

重金属进入水生生态系统后，分布于水生生态系统的各个组分中，对生态系统各组分产生影响（即生态效应）。当生物体内重金属积累到一定数量后，就会出现受害症状，生理受阻，发育停滞，甚至死亡，并使整个水生生态系统结构和功能受损、崩溃^［9］。水体中的重金属污染物首先对水生动植物形成危害^［10］，并通过饮用水、水产品、被污水灌溉过的蔬菜粮食等途径在人体内蓄积，对人们的健康构成危害。重金属水污染进入人体途径如图1-1所示。

重金属通过各种途径进入水体后，一旦被藻类吸收，将引起藻类生长代谢与生理功能紊乱，抑制光合作用，减少细胞色素，导致细胞畸变、组织坏死，甚至使藻类中毒死亡，改变天然环境中藻类的种类组成^［11］。重金属进入水体后，可能会对水生动物的生长发育、生理代谢等过程产生一系列的影响。海水重金属离子（Cu²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺）含量超过一定浓度会引起文昌鱼中毒，使其身体渐成弯曲状而死亡^［12］。重金属进入人体后，不易排泄，逐渐蓄积，对人体健康的危害是多方面、多层次的，其毒理作用主要表现在影响胎儿正常发育、造成生殖障碍、降低人体素质等。重金属（例如Pb、Se、Mn等）通过水体直接或间接进入食物链后，能严重地耗尽体内储存的Fe、维生素C和其他必需的营养物质，导致免疫系统防御能力的下降，子宫内的胚胎生长停滞和其他一些残疾^［13］。铬在糖和胆固醇代谢中具有不可替代的作用，缺乏铬将导致糖、脂肪或蛋白质代谢系统的紊乱，而过量的铬则会对人体产生致癌作用，实验还证明铬化合物具有细胞遗传毒性和致突变作用^［14］。毒性较强的Hg、Cd产生毒害的浓度仅为0.01～0.001mg/L^［15］，过量的汞会损害生物的神经系统，在微生物的作用下还可被转化为甲基汞或二甲基汞，毒性更强。通过食物、水、空气等进入人体内的过量的镉也会蓄积在肝、肾中，影响其正常生理功能，并且还会导致骨质疏松、骨骼变形，日本著名的公害病——疼痛病就是由于镉中毒引起的^［16］。水体中的重金属污染物还会沉降在河底沉积物中，对沉积物原有的生态环境产生破坏。同时，沉积物中的重金属通过解析作用重新回到水体中，再次影响水体安全，所以沉积物是潜在的污染源。

4.世界河流重金属污染状况

地表水环境具有高流动性，能通过稀释、扩散、氧化、降解和吸收等方式同化污染物质进入底泥中，然而，这种自我调节能力是有限的，污染物质的浓度超过水体的自净能力时就会威胁到人类和水生生物的生存，而Cd、Hg、Cr和Pb等重金属即使是在较低水平下也能对水生生物产生毒害作用。根据联合国国际粮农组织规定的重金属浓度标准，As、Cu、Cr、Hg、Cd、Pb的浓度分别为0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、0.01mg/L、0.05mg/L和0.01mg/L，西班牙、德国、智利和美国等国家的河流As、Cu、Hg、Cd、Pb含量均超标，污染最严重的智利Elqui河，As、Cu、Hg、Cd浓度远远超过欧洲、亚洲和北美河流，其中As浓度是印度河的28倍，是英国泰晤士河的588倍^［17］（表1-3）。

在没有受到人为污染的情况下，水体中的重金属元素主要是来自于自然界中岩石的风化和土壤的本底，基本不会对周围的环境造成危害。但伴随着城市化进程的加快以及工农业生产的快速发展，人类活动产生的大量“三废”物质通过各种途径最终被排放进入水体，使水环境中水体、水体悬浮物以及水体沉积物中的重金属浓度得到明显的升高。大量研究表明，进入水体的重金属污染物绝大部分易于由水相转入固相，随着悬浮物的沉降进入沉积物。水系沉积物是水体重金属的重要归宿和主要储存场所，也是潜在污染受体和污染源。当水体中的颗粒物和沉积物在环境因素（如水体的pH值和Eh）发生变化时，吸附在颗粒物上的重金属元素将可能重新释放进入水体，对水体造成二次污染。根据国内外文献报道，新加坡等国家的河流底泥不同程度受到重金属的污染；苏伊士港湾的底泥沉积物中Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb、Mn和Zn等重金属含量均较高，Cu、Cr、Ni、Pb、Zn 5种重金属的污染较为严重；意大利的里雅斯特港湾底泥沉积物中Cr浓度达112.00mg/kg；土耳其霍马泻湖底泥沉积物中Ni浓度为85.10mg/kg；中国长江口潮滩沉积物中Cu、Zn、Cr和Pb的平均浓度分别为33.30mg/kg、118.10mg/kg、65.40mg/kg和25.10mg/kg，是背景值的2～3倍（表1-4）。

5.重大重金属污染事故

伴随着科技高速发展和工业化进程的不断加快，人类过度注重经济的发展而忽略了对环境的保护，使得人类生存环境受到越来越严重的污染与破坏。与日常环境污染相比，突发性环境事故是一类破坏性强、危害性大的环境事故。重金属不仅会对水源、大气、土壤造成污染，而且会对农作物造成严重危害，一旦进入食物链，更会极大损坏人体的正常功能。进入20世纪以来，世界很多发达国家都发生过重金属污染事故（表1-5）。

重大水体污染事故影响范围广、危害严重，主要表现在以下三个方面：

①对人类身体健康带来严重威胁，如重金属水体污染引发的血铅、骨痛病、水俣病，导致当地居民慢性中毒、催生癌症村。

②造成经济与财产的严重损失，给地方的经济发展构成危害，就污染后的长期整治和恢复而言，需花费巨额的投资。此外，给劳动人民如渔民、农民等带来巨额财产损失。

③对生态环境造成严重破坏，往往导致一定区域的生态失衡，使生态环境难以恢复。

二、我国水体重金属污染

1.我国水体重金属污染现状

重金属具有毒性甚至剧毒性、不能被微生物等降解、生物富集和放大作用等地球化学行为特征，对生态环境具有潜在的生态危害性。随着工业化和城市化的快速发展，环境中重金属元素的累积效应越来越突出。据环境保护部公布的流域接纳重点工业企业废水及处理情况统计显示（表1-6^［20］），2005年我国七大流域共接纳重金属总量876.592t。

2012年，朱青青和王忠良收集已经正式发表的不同时期干流沉积物中重金属含量的文献51篇共计34478个采样点，整理出中国七大水系沉积物重金属浓度值及其背景值参照（表1-7）。

在工业、农业，第三产业发展以及其他人为活动的多重影响下，含有重金属的工农业废气、废水及废渣等以不同形式被排入到湖泊等天然水体中，造成了众多湖泊出现了重金属污染现象，湖泊水质遭到污染与破坏（表1-8）。

我国饮用水水源主要是河流、湖泊及水库等地表水，通过监测数据表明，我国较多的水库以及江河面临重金属污染问题，主要的重金属污染物为Hg，地表水饮用水源中Cr和Pb污染也比较普遍。重金属作为非降解型有毒物质，因其在环境中的生物毒性、生物富集性、持久性，使得重金属污染成为湖泊水环境面临的严重问题。湖泊水环境重金属污染造成水体功能受到抑制，影响工农业、生产生活用水以及饮用水水源供水。同时，汞、镉、砷等重金属元素毒性较大，对人类健康发展存在严重的威胁，因而控制湖泊、江河重金属污染是目前中国水环境面临的紧迫问题。

2.我国水体重金属污染特点

自20世纪50年代以来，重金属对水环境的污染问题就已经引起了世界各国的高度重视，我国自20世纪70年代以来也开展了大量相关工作，较为系统地查明了各类水体重金属的含量和分布。国内被调查研究过的主要水体，在河流方面，有浑河上游清原段^［22］、滦河^［23］、泗河^［24］、第二松花江吉林市段^［25］、渭河宝鸡段^［26］和湘江长株段^［27］等；在湖泊方面，有太湖^［28］、松花湖^［29］、南四湖^［30］、红枫湖^［31］、鄱阳湖^［32］、镜泊湖^［33］、淀山湖^［34］等；在近海与河口方面，有鸭绿江下游河口地区大连湾^［35］、钦州湾^［36］、渤海湾^［37］、胶州湾^［38］、深圳湾^［39］、黄海的原黄河口^［40］、台湾海峡两岸的河口^［41］等。研究对象包括上覆水、悬浮物、沉积物、孔隙水、水生生物等。这些研究内容涉及到重金属的分布、污染程度、迁移转化、污染来源、形态行为、在生物体内的积累、环境背景值、环境容量及污染控制等诸多方面，得到的主要结论如下。

①受水环境条件影响，重金属主要赋存在悬浮物和沉积物中^［42］。一般悬浮颗粒物中重金属的含量比沉积物中高几倍，是水体溶解态重金属的几百倍^［43］。水体中重金属污染物的含量很低，市区河段高于非市区河段^［44］；

②水体中重金属含量与pH值有关，碱性条件易沉淀于底泥，酸性条件易释放；

③湖泊支流中的含量普遍高于湖区，河口污染较严重^［45］；

④海水中重金属分布受径流、大气干湿沉降、pH值、盐度和自身性质等复合因子控制，在局部海区某个因子起主要作用。Pb主要受大气沉降影响，Cd受盐度和pH值影响，Hg受海水中有机碳影响较多，As与沉积物再悬浮有关。

汤鸿霄在“我国水质污染的几个前瞻性问题”中指出，现时国际上的环境热点已经由污染源控制和富营养化转移到水质污染随之出现的一些深层次的潜在问题，例如：有机有毒化学品、微界面颗粒物、水体污染沉积物等。河流、湖泊、水库、海湾等水域受到严重污染后，大量污染物将由颗粒物吸附而蓄存在沉积物中。在适当条件下，它们会重新释放出来，成为二次污染源。沉积物中的耗氧有机物、藻类残体、氮、磷等可促成水体的富营养化、赤潮，重金属、有毒化学品、细菌、病毒等会促成水体生态伤害和给水水源的微污染，成为给水处理的很大负担。目前，水体污染沉积物的评估、处置、处理和恢复已日益成为世界上水环境净化的难题。在我国，河流、湖泊、海湾的污染沉积物巨量积累，沉积物的污染和处置将会成为21世纪的重大难题。

随着国家对生态友好和可持续发展战略的逐步推动与实施，发现和解决各流域面临的重金属污染问题，构建一套系统的、科学的现代化重金属污染监测、治理和规划理论方法体系，已成为重金属污染研究领域面临的新课题。

三、松花江重金属污染

松花江水系是我国七大水系之一，是继长江和黄河之后的中国第三大水系。松花江有两个源头，即嫩江和第二松花江。第二松花江发源于长白山天池，流经吉林省的吉林市、松原市后与嫩江汇合。松花江作为中俄界河黑龙江的最重要的支流，对界河黑龙江的水质影响很大。松花江流域丰富的矿产资源开采活动以及沿江工业废水排放使得大量重金属进入松花江，水体重金属污染曾达到十分严重的地步，其水质状况引起了俄方的密切关注。随着松花江流域新一轮经济的快速发展和工业企业的迅速增加，工业点源重金属污染的排放已呈现出不断增加的趋势，大量的含有毒重金属工业废水汇入松花江水体中。松花江沿江及支流的河道中人类活动（如采沙活动、工程建设）显著增加，加大了对江水的扰动，部分江段沉积物中的重金属重新释放，可能成为水体的二次污染源。

前人对松花江水系沉积物中重金属研究做了大量工作。20世纪80年代，佘中盛等开展了松花江水系沉积物重金属元素背景值研究，测定了水系沉积物中重金属总量^［46］；刘永懋等对汞等重金属的污染状况进行了较全面的研究，在此基础上制定了我国甲基汞的水环境质量标准^［47］；刘宝林等进行了松花江上游水体沉积物中若干重金属元素的自然背景值分析^［25］；冯丹等进行了哈尔滨江段1996～2000年底质重金属的监测与评价^［48］；张凤英等进行了松花江沉积物重金属时空变化与来源分析^［49］；陆继龙等进行了第二松花江中下游水体重金属污染特征分析^［44］；祝惠等对松花江鱼体中重金属的富集与污染进行评价分析^［50］。众多研究结果表明：随着流域源头污染控制及水体自身净化作用，松花江原来非常严重的汞污染不断减轻；各类重金属污染从上游至下游浓度呈下降趋势；由于工业化和城市化的快速发展，Pb和Cd的污染处于中度污染以上水平。针对松花江较重的Pb和Cd污染，刘小雪等利用高分辨率的沉积记录并结合¹³⁷Cs放射性比活度精确定年，重现了松花江流域近60年部分沉积物的沉积历史，结果表明：Pb和Cd的含量在下部30～48cm沉积物（对应20世纪50年代至60年代初期）中自下而上呈递增趋势，这与当时沿岸工矿企业（特别是吉林市化工企业）的发展有关；Pb在18～27cm沉积物（对应20世纪70年代初期和中期）中基本稳定，而Cd的含量在18～27cm沉积物中呈下降趋势；Pb和Cd在9～12cm的沉积物（对应20世纪70年代后期）中均有所增加，3～9cm的沉积物（对应20世纪80年代初期）中开始下降，0～3cm的沉积物（对应20世纪80年代后期至今）中有所增加^［51］。

松花江流域是我国重要的工业基地、农林牧生产基地和能源基地，不仅对我国60年来的经济发展做出过巨大贡献，而且在我国未来的建设中仍具有十分重要的战略地位。