2.3　物性模型

2.3.1　剩余性质和过量性质

在化工流程模拟计算中，通常要计算物流的焓、熵、相平衡常数等热力学函数，实现这些计算的基础是化工热力学的剩余性质、过量性质以及状态方程模型和活度系数模型，下面作简要回顾。

理想物系热力学函数是比较容易计算的，有直接的计算公式。非理想物系热力学函数计算没有直接的计算公式。为了计算非理想物性的热力学函数，化工热力学上提出了剩余性质和过量性质的概念。剩余性质是实际气体热力学函数与该气体等温等压下视为理想气体时的相应热力学函数的差值。剩余性质如剩余吉布斯自由能、剩余焓，剩余熵等都可以根据流体的p-V-T实验数据获得数值解，或利用状态方程获得解析解。过量性质是实际液体溶液热力学函数与该液体等温等压下视为理想溶液时的相应热力学函数的差值。其中过量吉布斯自由能是非常有用的一个过量性质。化工热力学上过量吉布斯自由能与活度系数的关联式如下：

　　（2-31）

式中，、分别为纯组分的过量吉布斯自由能和组分的分过量吉布斯自由能。并且。

通过这个关联式和不同的活度系数模型，就可以求解液体组分的活度系数，从而可以求解气-液平衡常数及其他的热力学函数。

2.3.2　状态方程模型

（1）理想气体状态方程

最简单的状态方程是理想气体状态方程，它是在假定气体分子本身的体积与其所占据的空间体积相比忽略不计并且分子间不存在相互作用力的条件下得出的，因此，只有低压高温气体行为接近理想气体的假定，理想气体状态方程如下：

　　（2-32）

式中，为气体的摩尔体积。

（2）范德华方程

Vander Waals（范德华）对理想气体状态方程进行修正，提出如下所示的范德华方程：

　　（2-33）

项用于修正分子间吸引力对气体压力的影响，该项修正值随着摩尔体积和分子间距离的增大而下降；分子本身具有体积使得分子可以自由运动的空间体积小于摩尔体积，因此需要从摩尔体积中扣除某一体积值，值大致等于该物质液体或固体的摩尔体积（固态或液态是分子紧密排列）。、参数值是由物质种类决定的。范德华方程是第一个提出的可用于描述实际气体的状态方程，也可用于液相。但是范德华方程的应用范围很窄，工程计算较少应用，但是它的开创意义非常重要，此后出现了R-K、S-R-K、p-R等应用范围更广、精度更好的方程，1930年Vander Waals获得诺贝尔奖。

（3）普遍化方程

范德华方程的应用范围很窄，但是它表明，不同的物质在相同的对比温度和对比压力下，就有相同的对比摩尔体积，这个发现称为对比状态原理，由此可以得到普遍化的状态方程：

　　（2-34）

式中，为压缩因子，它是对比温度、对比压力和临界压缩因子（或偏心因子）的函数，即：

　　（2-35）

参数偏心因子反映了分子结构的差异，它由物质的蒸气压和临界压力定义如下：

　　（2-36）

该定义导致对称分子的偏心因子为0，如甲烷；甲苯的偏心因子为0.263；正十二烷的偏心因子为0.489。

（4）R-K方程

1949年，Redlich 和Kwong提出了一个类似于范德华方程的两参数状态方程：

　　（2-37）

式中，；；、分别为物质的临界温度和临界压力。

与范德华方程相比，R-K方程精度有很大提高，也可近似描述液相。当R-K方程应用于混合物时，需要用混合物各组分纯物质的参数和来计算得到用于混合物的参数和，这种计算方法叫做混合规则。对于一个含有个组分的气体混合物，可采用如下混合规则：

　　（2-38）

　　（2-39）

（5）R-K-S方程

Soave对R-K方程进行改进后称作R-K-S（或S-R-K）方程。改进后的方程对烃类和轻质气体混合物的计算更加精确。R-K-S方程中的参数中引入了偏心因子以提高对烃类蒸气压的拟合效果，大大提高了对液相的预测能力。R-K-S方程和参数表达式如下所示：

 　　（2-40）

式中，；；。

（6）p-R方程

Peng和Robinson 对R-K方程和S-R-K方程进一步改进，提出如下的p-R方程：

　　（2-41）

式中，；；。p-R方程提高了对临界区域实验数据和液体摩尔体积的预测精度。p-R方程和R-K-S方程被广泛地应用于过程模拟计算，当应用于烃类和轻质气体的混合物时，计算参数的混合规则仍是式（2-39），计算参数的混合规则在式（2-38）的基础上引入二元交互作用参数，计算式如下：

　　（2-42）

由物质的实验数据反算得到，p-R方程和R-K-S方程计算各种物系的可以查阅相关文献，在化工流程模拟软件Aspen Plus中，二元交互作用参数已经存在于软件数据库中，应用时打开调用即可。通过实验数据的反算表明，如果提高二元交互作用参数到接近0.5，p-R方程和R-K-S方程可以近似用于描述含有极性组分的混合物，但是应用于含有极性组分的混合物，最好采用Wong 和Sandler的混合规则，该混合规则使立方型状态方程和活度系数模型方程预测领域靠近了，具体请参看相关文献，在此不赘述。

（7）维里方程

维里方程可从统计力学推导出来，具有坚实理论基础，维里方程如下所示：

　　（2-43）

式中，为压缩因子；为第一维里系数；为第二维里系数……、……的值与温度物质本性有关；反映了两分子之间相互作用；反映了三分子之间的相互作用……以此类推，为摩尔体积。通常在、条件下，维里方程两项截断式用于气体计算已足够准确。维里方程可用于极性和非极性物质。

B-W-R和L-K-p是两个修正的维里方程，BWR方程参数多（至少8个），只用于极低温纯物质；L-K-p 可以适用于很宽的温度和压力范围的烃类或烃类和轻质气体混合物，也可以描述液相。

2.3.3　活度系数模型

（1）Wohl（伍尔）型方程

Wohl型方程是在正规溶液的假设基础上推导得到的（所谓正规溶液就是指过量熵为零的溶液，也就是这种溶液在混合时与理想溶液在混合时的熵变相同。由于熵是分子无序程度的函数，如果熵变与理想溶液相同就说明这种溶液是“规则的”，因此叫做“正规溶液”或“规则溶液”），包括Margules（马居士）方程和Van Laar（范拉）方程、Wohl型方程的两组分过量吉布斯自由能模型和由此得到的活度系数模型方程如表2-1所示。

应用Wohl型方程计算较为简单，但对于非理想性程度高（含有强极性组分）的物系不适用。

（2）局部组成型方程

局部组成型方程包括Wilson（威尔逊）方程、NRTL（非随机双流体）方程、UNIQUAC（通用似化学理论）和UNIFAC（普遍功能活度系数）。这些方程建立的共同基础是混合物微观组成与其宏观组成是不同的，局部组成的不同是由于分子性质的不同以及分子之间的相互作用力不同造成的，所以一般来说，某一个分子周围局部其他分子的排列并不是随机的、任意的。

1964年，Wilson提出了如下二元溶液过量吉布斯自由能的关联式：

　　（2-44）

由此推导的活度系数方程为：

　　（2-45）

　　（2-46）

Wilson方程中两个可调参数计算式如下：

　　（2-47）

　　（2-48）

式中，为相应组分纯物质的液相摩尔体积；为组分之间的相互作用能。

多元组分混合物溶液的Wilson方程的过量吉布斯自由能表达式如下：

　　（2-49）

其中有：

　　（2-50）

　　（2-51）

任一组分的活度系数：

　　（2-52）

Wilson方程可用于极性物系，特别适用于极性组分在非极性溶剂中的溶液，而前述Wohl型方程通常不适合此类溶液的计算，但要注意，Wilson方程适用于完全互溶的溶液，或虽然所研究溶液可能形成部分互溶体系，但对于此溶液仅存在一个液相区的极限区域也是可以用Wilson方程描述的，但Wilson方程不能预测有限互溶性。

1968年，Renon基于局部组成的概念和双流体理论，提出了二元过量吉布斯自由能模型并给出了计算活度系数的NRTL方程。

　　（2-53）

式中，；；；。

为组分相互作用能；是表征混合物非随机性的参数，取0时，表示混合物分子完全随机作用，局部组成与宏观组成一致，该值的取值范围是0.20~0.47，通常取0.3。由上面的模型得到NRTL活度系数模型方程如下：

　　（2-54）

　　（2-55）

从二元的NRTL方程可以很方便地推广到多元的情况，对于含有个组分的溶液，多元NRTL过量吉布斯自由能如下：

　　（2-56）

　　（2-57）

　　（2-58）

　　（2-59）

NRTL方程可以很好地描述高度非理想混合物（包括部分互溶体系），对于中等非理想体系，NRTL方程的预测性能不优于Van Laar方程。

1952年，Geggenheim使用一种简化的方法，为大小相等、形成的混合物又未必随机的分子建立了一种晶格理论，称作似化学近似。该晶格理论的基本思想是将混合物组分间的作用虚拟为化学反应，即：

　　（2-60）

在此基础上，得到过量吉布斯自由能模型：

　　（2-61）

式中，为分子相互交换能；为Boltzmann常数；为配位数。式（2-63）基于似化学近似的过量吉布斯自由能与基于分子随机混合假设的过量吉布斯自由能相差不大，如果是完全互溶的混合物，似化学近似对非随机混合的修正量不大，对不完全互溶的液体体系，似化学近似理论比随机混合理论有明显改善。

Abrams等把Geggenheim的非随机混合似化学近似理论推广到分子大小不同的溶液，称作通用似化学理论，简称为UNIQUAC。UNIQUAC方程的过量吉布斯自由能由组合部分和剩余部分构成，前者用于描述占支配地位的熵的贡献，后者描述决定混合焓的分子间作用力，两个可调参数只出现在剩余部分。

UNIQUAC方程如下：

　　（2-62）

对于二元混合物有：

　　（2-63）

　　（2-64）

其中，链段分数和面积分数及的计算方程如下：

　　（2-65）

　　（2-66）

　　（2-67）

　　（2-68）

　　（2-69）

　　（2-70）

式中的、和是表征纯组分分子大小和外表面积的结构常数。剩余部分吉布斯自由能方程中的可调参数和的计算关联式为：

　　（2-71）

　　（2-72）

式中，和为特征能量，能量参数具有温度的单位，可以查阅文献。

　　（2-73）

　　（2-74）

式中，；。

多组分混合物的UNIQUAC方程如下：

　　（2-75）

　　（2-76）

其中，链段分数、面积分数和可调参数的计算式为：

　　（2-77）

　　（2-78）

　　（2-79）

　　（2-80）

　　（2-81）

　　（2-82）

　　（2-83）

UNIQUAC方程适用于烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类和水等非极性和极性物质体系的完全互溶或部分互溶溶液的性质计算。

1925年，Langmuir提出由基团贡献法计算活度系数，其基本思想是：一个分子被划分成功能基团，分子之间的相互作用可视为基团之间相互作用适当权重的加和，假设基团的行为和它所在的特定分子无关。这种方法明显的优点是：由于基团的种类远远小于分子种类，所以基团间的作用类型也远小于分子间的作用类型，从而问题得到简化。

Fredenslund在1977年基于UNIQUAC公式提出了一种相似的由基团贡献法计算活度系数的方法，叫作UNIFAC（普遍功能活度系数）。设混合物中任一组分用表示，用相对体积和相对表面积表示分子基团的特性，用表示基团相互作用参数（具有温度单位），这些特性参数可以查阅相关文献或已经储存在模拟软件的数据库中。UNIFAC活度系数方程的组合部分与UNIQUAC方程的组合部分一样，而UNIFAC活度系数方程的剩余部分如下：

　　（2-84）

。且式中；；；；；。

是分子中种基团的数目。在没有物系的实验数据时，用UNIFAC方程估算活度系数是很方便的，该方程的适用条件与UNIQUAC方程相同。

2.3.4　物性方程的选用

上一节介绍了两类物性方程模型，即状态方程（EOS）模型和活度系数（）模型，两类模型的比较如表2-2所示。

化工流程模拟计算中物性模型的选择取决于所研究物系的非理想性程度及操作条件。理想与非理想行为的含义与判断简述如下。从物质的微观性质说，分子大小和形状相近的非极性组分构成的物系具有理想行为，这种物系的气相遵循理想气体定律、液相遵循拉乌尔定律（或亨利定律）。对于二元组分混合物而言，理想物系的x-y相图，如图2-1所示为圆滑的弓形，而非理想物系-相图会产生变形，高度非理想物系甚至会形成恒沸物，-相图组成与对角线中某一点相交，此点组成为恒沸物组成（同一组分在液相和气相中的组成相同，如图2-2和图2-3所示），对于此种情况，如果采用精馏塔分离此两个组分，一个简单的精馏塔不能实现两个组分的清晰分割，因为不管采用怎样有利的操作条件和设备条件，总有一个塔底或塔顶产物是接近恒沸物组成的。物性方程的选用方法如图2-4所示。