1.7 镁锂合金的腐蚀行为及表面防护

Li在Mg中增加了Mg的化学活性,同时由于Li本身非常活泼,使镁锂合金的化学性质比其它镁合金活泼,抗蚀性低于一般镁合金。镁锂合金在潮湿大气中的应力腐蚀敏感性很大,常温下放置在大气中也会发生严重腐蚀。抗蚀性差是制约镁锂合金应用的一个主要因素。这一小节介绍镁锂合金的腐蚀行为、合金元素对镁锂合金抗蚀性的影响以及一些镁锂合金的表面防护方法。

1.7.1 镁锂合金的腐蚀行为

Mg的标准电极电位为-2.73V,Li的标准电极电位为-3.045V,镁合金的电化学腐蚀过程中Mg总是作为阳极最先溶解,这是由于镁的电负性比其它合金元素都要大,但在镁锂合金中,Li的电负性比Mg还要大,因此镁锂合金的电化学腐蚀过程中Li总是作为阳极最先溶解。Li在Mg中可能导致生成大量的氢化物而使镁锂合金的电极电位负于-1.625mV(SHE),氢化物在合金中可以多种形式存在115

对镁锂合金腐蚀性的研究表明,在加入少量锂的范围内,其腐蚀速度随着锂含量的增加而减少,但是当大量加入锂后,其腐蚀速度则加快。对于Mg-Li二元合金,经700h盐水喷雾样品检验合金的耐蚀性表明,锂含量4%~12%(质量分数,下同)间耐蚀性良好,但仍比对比试验的AZ91E合金差得多116。另外,通过降低合金中重金属杂质(如铁、铜、镍)的含量形成高纯合金,或者采用SF6气体保护熔炼,能有效地提高合金的耐腐蚀性能。

1.7.2 合金元素对镁锂合金抗蚀性影响

合金元素对镁锂合金抗蚀性影响很大。Mn、Al、Zn、Ca、Cd、Ce等能提高镁锂合金抗蚀性。Mn的效果比较显著。Cd含量小于4%时,可提高合金的耐蚀性,超过4%时则会降低抗蚀性。K、Na、Ni、Fe、Cu、Co、Ni等显著降低镁锂合金的抗蚀性。

Al加入到镁锂合金后可提高析氢过电位,同时使其表面膜含铝而提高耐蚀性,Al还可以促进镁锂合金表面形成稳定性较高的Mg(OH)2基化合物保护层而提高合金的耐蚀性117。另外,Al对镁锂合金抗蚀性的影响还与含氧量有关,在0.6%~1.0%范围内,合金的抗蚀性随含氧量的增加而下降,超过1.0%时,其抗蚀性随含氧量的增加而稍有提高。

Ca加入到镁锂合金中能促进生成碳酸钙的表面膜,因而能提高镁锂合金的抗蚀性。

Kim研究了稀土元素Y、Nd对Mg-Li-Al系合金腐蚀性能的影响,发现在α相和β相的界面上,Y、Nd的析出化合物起到牺牲阳极的作用,从而提高了该合金系的防腐性能118

1.7.3 镁锂合金的表面防护

镁锂合金的抗蚀性很差,因此有效的防护手段是扩大其应用的前提。下面列举了一些近年来Mg-Li合金的表面防护方法。

Sharma研究了镁锂合金的铬酸盐化学转化膜,得到厚度为8~11μm的铬酸盐膜,经测试在潮湿环境下具有良好的附着性能119

韩玉昌等对Mg-13Li-5Zn合金进行化学镀镍研究,结果表明采用化学镀镍的方法可以在Mg-13Li-5Zn合金表面得到一层均匀、致密的镍磷合金镀层,该镀层可以给Mg-13Li-5Zn合金提供一定程度的保护120

Yamauchi等采用化学气相沉积方法(CVD)在Mg-14Li合金上制备了类金刚石涂层(DLC),该涂层减缓了Mg-14Li合金的脱锂121

李劲风等在K2Cr2O7和H2SO4组成的电解液中对Mg-10.02Li-3.86Zn-2.54Al-1.76Cu合金进行阳极氧化处理,结果表明在室温、电解液pH值在4.5~5.5范围内合金耐腐蚀性最好122

尹婷婷研究在镁锂合金表面进行焦磷酸盐电镀铜。在最佳条件下电镀铜后,试样表面得到均匀致密并且带有结节状的铜镀层,没有毛刺、烧焦、裂纹和脱落等现象;镀层与基体间没有出现明显的孔洞和裂纹等缺陷,涂层与基体间的结合稳固,其厚度大于10μm;镀层表面主要是呈面心立方(FCC)结构的晶态铜,其耐腐蚀性能明显提高,并且其硬度提高也较大。在影响电镀铜的四个因素中,其电镀溶液温度对电镀铜过程的影响程度最大。当镀铜后试样在200℃下热处理2h后,试样表面由许多球状物质紧密堆积而成,这些球状物质分布均匀致密,没有缝隙,并且球状物质的尺寸均匀,其半径很小约为几个微米;同时,自腐蚀电位最正并且腐蚀电流密度最小,吸氢速率低。除此之外,200℃热处理2h后试样与电镀后未经热处理的试样相比,其耐蚀性能进一步提高,对镁锂合金提供进一步保护123

马春香通过微弧氧化膜的制备与浸渍后处理大大改善了镁锂合金的抗腐蚀性能和摩擦磨损性能。通过碱性硅酸盐电解液添加钨酸盐或钼酸盐,用先恒流后恒压电控方式在不同镁锂合金上制备了抗腐蚀性能较好的微弧氧化膜,发现了阳极氧化阶段速度和终电压对微弧氧化膜孔径的影响。镁锂合金基体中锂含量的降低以及电解液钨酸盐或钼酸盐的添加都加快了微弧氧化膜钝化的速度,抑制了合金基体的溶解。采用碱性高锰酸盐、钼酸盐对微弧氧化膜浸渍处理时,由于H2O、OH-等渗透到微弧氧化膜微孔,膜层更加致密,阻抗增大。磷酸盐、含氟锆酸钾硅酸盐电解液以及添加钛溶胶后微弧氧化膜摩擦磨损实验研究发现,微弧氧化膜含磷非晶化合物有利于减摩,钛溶胶的添加增大了微弧氧化膜的硬度和弹性模量,表面更加平滑,抗摩擦磨损性能增强。高硬度含锆硅酸盐膜有利于磨损率降低,钛溶胶的添加降低了表面粗糙度,增大了弹性模量,低转速下发生低摩擦熔融磨损。浸渍微弧氧化膜的长期腐蚀行为研究结果表明,中性盐长时间浸泡,浸渍含钨膜表面生成更多的腐蚀产物,封闭了表面微孔,外层阻抗增大,内层阻抗减小。非含钨浸渍微弧氧化膜由于微孔较大,容易渗透腐蚀液,内层有大量腐蚀产物堆积124

李智君通过等离子体电解氧化技术调节不同的电流密度,来改变致密层和疏松层的化学和相组成以及膜层的缺陷,制备出了耐蚀性能良好的膜层。利用等离子体电解氧化技术在镁锂合金表面制备出等离子体电解氧化膜,再分别结合化学转化方法、自组装技术成功制备出不同种类且性能优异的复合涂层。结果表明,等离子体电解氧化膜经硝酸铈硝酸镧化学转化处理后表面微孔及微裂纹被稀土氧化物填充。等离子体电解氧化膜经锡酸盐化学转化处理后,表面大部分的微孔及微裂纹被锡酸盐微粒填充。由截面形貌可知硝酸铈硝酸镧化学转化膜主要存在于等离子体电解氧化膜的表面,而锡酸盐化学转化膜不仅堆积在膜层表面而且渗入到等离子体电解氧化膜致密层和疏松层的孔道中。电化学腐蚀测试结果表明,经化学转化处理后,复合涂层的耐蚀性能均有大幅提升,经过长期浸泡测试后,等离子体电解氧化/锡酸盐化学转化复合涂层表现出了优异的耐蚀性能。基于固体表面超疏水的优良特性,首次成功实现了将等离子体电解氧化技术和自组装技术相结合的镁锂合金表面改性方法,在镁锂合金表面原位生成了等离子体电解氧化/自组装超疏复合涂层;研究了两亲有机膦酸分子自组装对复合涂层的表面形貌、浸润性及耐腐蚀性能的影响。结果表明,利用自组装技术在等离子体电解氧化膜层的表面自组装上两亲有机膦酸分子后,氧化膜表面固有的结构缺陷(微孔和微裂纹)基本消失,形成了致密有序的有机膦酸分子层;电化学测试结果表明复合涂层在腐蚀液中的固液界面处具有阻挡效应,在保留等离子体电解氧化膜优良性能的前提下极大地提高了镁锂合金表面的耐腐蚀能力;浸润性研究表明等离子体电解氧化/自组装复合涂层具有超疏水能力,在空气中放置四个月后,复合涂层仍具有超疏水的特性,并且接触角基本保持稳定,具备良好的长期稳定性125

李秋月等将镁锂合金浸渍于高温的苯溶液中,使其发生反应并在基体上形成化物膜层,采用SEM、XRD等分析了膜层的组织和结构,利用失重法、析氢法和盐雾腐蚀等研究了膜层的耐腐蚀性能。结果表明,利用苯作为浸渍液时,合金表面生成的碳化物涂层比较稳定,不易被腐蚀,使镁锂合金的耐腐蚀性能明显提高126

上述这些方法虽在一定程度上提高了镁锂合金的耐蚀性能,但还不够成熟,没能从根本上解决镁锂合金的耐蚀性差的弱点,提高合金本身的抗腐蚀能力仍是镁锂合金重要的研究方向。