第五节 聚苯醚
一、发展历史
聚苯醚简称PPO，是一种非晶态热塑性工程塑料。PPO树脂具有良好的力学性能、介电性能、阻燃性和耐热性，但是其熔体黏度较大，成型加工困难。而改性聚苯醚（MPPO）克服了其应力开裂和熔体流动性差的缺点，广泛应用于电子电气、办公设备、汽车部件以及化工机械等领域，成为五大工程塑料合金中消费量最大的品种。
聚苯醚的工业化生产始于1964年，原美国通用电气公司（GE公司）采用氧化偶联工艺建立了PPO树脂的生产装置。随后，日本旭化成公司和三菱瓦斯化学及中国蓝星化工也加入到PPO的生产行列，打破了原GE公司对PPO生产技术和市场的垄断局面，并占据一定市场。目前PPO树脂的生产企业主要有SABIC塑料公司（原美国GE公司）、日本旭化成公司、日本三菱瓦斯化学和中国蓝星化工，其中以SABIC塑料公司占主导地位，其主要生产企业的产能如表2-10所示。
表2-10 全球PPO产能分布
国内对PPO树脂的研究虽取得一定进展，但并没有完成国产化工作。长时间无法自主生产和需求的不断扩大，导致PPO树脂严重依赖进口，限制了PPO合金的开发和应用。直到2006年，中国蓝星化工建成年产万吨的PPO合成装置，对促进国内PPO及MPPO产业的应用发展起到积极作用。
由于聚苯醚的成型加工困难，人们对PPO进行了多种改性，赋予其新的使用性能，扩大了PPO及MPPO的适用范围。PPO主要生产企业通过与PS及其他工程塑料共混，先后开发了以PPO/PS为主的第一代合金和以PPO/PA为代表的第二代合金。随着PPO共混改性及接枝共聚功能化技术的不断发展，各种具有专属特性的MPPO大量应用于电子电气、办公设备、汽车部件以及化工机械等领域。
当前全球MPPO产品的年消费量超过60万吨，且对MPPO的需求将保持8%的增长率。在世界范围内，SABIC塑料公司占据着PPO及MPPO的产能和市场的70%左右，其他亚洲和欧洲企业也在极力扩大产能和进行合金的开发。对国内而言，MPPO的需求量在15万吨/年左右，主要应用在电子电气，汽车工业和办公机械等领域。未来我国PPO/MPPO的需求量将保持10%～15%的年增长率。目前MPPO的主要生产商及产能分布见表2-11。
表2-11 全球MPPO产能分布
二、聚苯醚合金进展
尽管聚苯醚具有良好的力学性能，在使用中仍存在流动性差和玻璃化温度高的问题。为改善其加工性能，通常使用合金化或掺混方法对PPO树脂进行改性。这提高了PPO的流动性，从而在电子电气零件、汽车行业、办公机械等领域得到广泛应用。
目前研究最多的是PPO的合金化改性，主要包括以PPO/PS及HIPS为主的第一代合金和以PPO/PA为代表的第二代合金。利用PS与PPO具有良好的相容性，通过共混加入少量含苯乙烯单元的聚合物，在改善PPO加工性能的同时，也导致其耐热性和力学性能降低。
为了改善耐热性和力学性能，人们开发了第二代PPO合金。利用PA、PC、PBT、PPS等工程塑料的优异性能，通过熔融共混来制备高性能化的PPO合金。代表性的PPO/PA合金不仅具有良好的加工性能，同时也改善了产品的耐应力开裂和耐热性等。除此之外，PPO/ABS、PPO/PPS、PPO/PMMA和PPO/SBS等合金的研究及产业化生产也发展迅速。
近年来，PPO合金的研究集中于组分相容性的改善和力学性能的提高方面。通过使用增容剂、增韧剂、增强材料或纳米材料，提高合金的综合性能。此外，PPO的阻燃改性，尤其是无卤阻燃方面，日益得到人们的重视而成为研究焦点。
在PPO的合成方面，王海军等采用复合胺体系（N，N-二丁基乙二胺、N，N-二甲基正丁胺和二正丁胺），氧化亚铜为铜试剂，对2，6-二甲基苯酚合成聚苯醚进行研究，确定了高分子量聚苯醚的最佳生产工艺。
在PPO/PS及HIPS合金方面，宋立新等制备了核壳结构的PB-g-PS接枝物，将其与高抗冲聚苯乙烯（HIPS）共同增韧PPO/PS，考察了基体组成和橡胶粒子尺寸对PPO/PS/HIPS/PB-g-PS共混物的力学性能及形态结构的影响。结果表明，橡胶粒子在PPO/PS基体中分散较好，协同增强了共混物的韧性使其冲击强度显著提高。随着PB-g-PS橡胶粒子尺寸的增加提高了冲击强度，使其由脆性断裂向韧性断裂转变而拉伸强度无明显变化。李红霞等研究并发现PPO/SEBS共混物的拉伸强度随PPO含量增大而大幅增加，断裂伸长率明显降低。而充油量的增加，导致拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的下降。
除了力学性能的研究，PPO合金的蠕变性能也引起人们关注。刘杰等将不同形态的石墨与PPO/PS进行共混得到复合材料，研究了复合材料蠕变性能。添加纳米石墨微片的复合材料耐蠕变性能最优，其在50℃，6MPa，2500s的蠕变比PPO/PS降低了45.2%，进而大幅改善合金的耐蠕变性能，扩大了其使用范围。
因具有良好的耐热性、尺寸稳定性和耐磨等特点，PPO/PA合金在汽车工业中占有重要的位置，已广泛应用制作汽车的大型外装组件。郑雪琴等以PPO-g-MAH作为PPO/PA6的相容剂，再与SEBS、碳纤维（CF）共混制备PPO/PA6/PPO-g-MAH/SEBS/CF复合材料，具有良好的力学性能。刘裕红等使用SEBS对PPO/PA6合金进行相容性研究，制备了综合性能优异的PPO/PA6合金。发现SEBS不仅可以提高PPO/PA6合金体系的相容性，且能起到增韧作用。
研究表明，马来酸酐接枝聚苯醚（PPO-g-MAH）对PPO/PA66和PPO/PA6体系均有一定的增容作用。SEM观察和力学测试结果都表明，PPO-g-MAH不仅能提高PPO与PA66和PA6之间的相容性，且对合金的力学性能都有所改善。因此，PPO-g-MAH对PPO/PA6和PPO/PA66体系而言是一种有效的相容剂。
PPO/PP合金利用PP的流动性、耐化学性和PPO的耐热性、尺寸稳定性，克服了PPO的难成型加工和PP的低耐热性，抗冲击性及耐刮擦性差的缺点。目前，该合金已用于制作汽车保险杠饰带、前段组件和食品盘等。
研究人员考察了SEBS、SEBS-g-MAH和马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）及复配体系对PPO/PP的增容改性，考察了组分配比对合金力学性能及形态结构的影响。结果表明，SEBS-g-MAH增容改性的PPO/PP合金的机械强度较高，并提高了加工性能。
此外，印刷线路板成为PPO新的应用领域。固化PPO或其合金压制的复合印刷电路板，具有低吸湿、低介电损耗、高耐热性、高尺寸稳定等优点，是电路板开发的新方向。热固性PPO高速覆铜板已在国外投入使用，发展迅速。目前，改性PPO树脂已被松下用做MEGTRON系列的高速覆铜板的基材。松下电工通过一系列的技术攻关，赋予其产品良好的性能和市场竞争性。
为改善环氧树脂（EP）基覆铜板的介电性能，人们将PPO引入EP树脂中，并通过相容剂改善相容性。SMA不仅有效地改善其相容性，并且可以提高体系的耐热性。随着SMA含量的增加，体系的热稳定性增强。一方面，研究人员将环氧化改性的低分子量PPO树脂和固化剂加入到酚醛型环氧树脂（EPN）中进行共混改性，显著提高了材料的介电性能和耐热性。另一方面，降低PPO分子量和增加PPO分子极性也能改善相容性。双端羟基聚苯醚低聚物（PPO-2OH）是随着对PPO低分子化研究而提出的一种改性PPO。与通用的PPO相比，一方面PPO-2OH的分子量小，与环氧树脂的相容性好；另一方面低聚物两端都有较活泼的酚羟基，能够固化EP树脂。
此外，纳米材料因具有独特的性能而在PPO及其合金改性起到更加瞩目的作用，如碳纳米管、石墨烯及纳米二氧化硅等已经用于PPO合金的高性能化领域。
为提高Nafion质子交换膜在燃料电池的应用前景，促进清洁能源的发展，方莹利采用表面改性的石墨烯与磺化聚苯醚，通过溶液铸膜法得到相容性改善的石墨烯/磺化聚苯醚质子传导膜。SGO含量为1.0%时，复合膜的拉伸强度和质子传导率均有显著提高。
李婷婷等以PPO改性的双酚A型氰酸酯树脂（CE）为基体，引入超支化聚硅氧烷接枝的纳米二氧化硅（HBP-SiO2）和未改性的纳米二氧化硅（nano-SiO2），制备了既保持CE优异的介电性能，又能有效地增加其韧性的复合材料。综合比较发现，HBP-SiO2比nano-SiO2更有助于提高改性体系的力学性能和介电性能。
在阻燃方面，人们将PPO与P-N膨胀型阻燃剂、聚磷酸铵及三聚氰胺氰脲酸盐复配使用，对PS和PE进行协同阻燃改性，实现了二者的无卤阻燃，将有助于其在汽车部件和电子电气等领域的应用。
对于PPO/HIPS合金阻燃研究，刘裕红考察了有机磷系阻燃剂对其阻燃性能的影响，制备了具有优异的阻燃性能并保持较高的力学性能的PPO/HIPS合金。而董芬等则研究了间苯二酚-双磷酸二苯酯（RDP）和四苯基（双酚A）二磷酸酯（BDP）阻燃剂对PPO/HIPS合金性能的影响。在达到V-0阻燃的条件下，阻燃剂BDP制备合金的刚性更好，而RDP制备合金的韧性更好。
YY-503作为一种新型多功能粉体改性剂，阳范文等研究了其对PPO/苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）共混体系的力学性能、表面光泽度和阻燃性能的影响。当YY-503质量分数为1%时，PPO/SEBS共混体系具有良好的综合力学性能和V-0级的阻燃性能。
三、改性聚苯醚的应用进展
MPPO基本上保持了PPO的性能，并改善其加工性能，广泛应用于汽车工业、电子电气、办公设备及化工机械、医用设备、膜工业等领域。
（一）汽车工业
汽车工业的轻量化和节能环保是未来发展的主要方向。随着汽车行业“以轻代重”、“以塑代钢”的快速发展，对汽车节能、安全等要求越来越高。因此，市场上出现了较多的新型树脂，在汽车方面的应用更加广泛。
高性能化的PPO合金具有优异的综合性能，被广泛应用在汽车部件的制造方面，取代原先的钢、铝制件、PA和ABS等工程塑料。PPO/PA合金具有良好的耐热性、耐候性和成型加工性，在低负荷下受热保持较高刚性，能承受汽车车身涂层烘干时的高温。PPO/PP合金具有优良的流动性和高刚性、适中的耐冲击性、低的吸水性，改善PPO的加工性和耐候性，已用作汽车的内外装饰材料。PPO/PPS合金改善了PPS的抗挠曲性能，提高在PPS中的耐热性，使PPS低密度化，可用作汽车的车轮盖。
SABIC塑料公司开发出牌号为Noryl GTX的PPO/PA 合金，已经应用在三菱、雷诺等汽车的保险杠和电动汽车上。三菱利用Noryl GTX 98X系列材料具有较低的热膨胀系数，对保险杠进行轻量化改进。为满足欧盟的最终报废汽车（ELV）的要求，雷诺选用 Noryl GTX作为汽车的保险杠，对汽车材料加以回收并达到95%回收率。
汽车前翼子板材料不仅需要具备高强度、高流动性，还要满足复杂的安装配合要求。汽车制造商马恒达采用Noryl GTX的PPO/PA合金，研制出注塑成型的翼子板。由于该材料开发难度大，国内的需求一直依赖进口。为打破国外企业在翼子板方面的垄断，聚赛龙公司开发了应用于汽车翼子板的MPPO材料。该产品不仅具有良好的成型加工性能，还具有极佳的表面传导性和高耐热性，满足了汽车翼子板应用要求，已成功替代国外公司产品。
（二）电子电气
MPPO具有良好的耐热性、难燃性、电绝缘性能、尺寸稳定性、耐热冲击等特性，在电子电气方面用途广泛，主要用于制造天线材料、电动机零件，大型电子显示器、印刷电路板、蓄电池配件等。
为满足保险丝盒、断路开关外壳等部件的制造要求，PPO/PS合金应具有适中的流动性、高尺寸稳定性和低的热膨胀性。利用玻璃纤维和云母组合的增效作用，进一步开发工程级产品。
在雷达电子领域，MPPO合金具有潜在的应用前景。因具有低密度、耐候性好以及优异的介电性等，MPPO比传统的环氧、酚醛和不饱和聚酯等更有优势，能够解决大型平板或拱形天线罩的高效率、高精度等生产技术难题。
瞿启云等选用二氧化钛（TiO2）对PPO/HIPS 合金进行掺混改性，将PPO/HIPS/TiO2通过共挤出制备平板形天线罩并应用于雷达天线阵面，并满足电子、机械和耐候性等技术要求，系统性能稳定。随着PPO树脂改性技术的进一步发展，将会促进其在雷达天线罩方面的应用。
（三）办公设备及化工机械
MPPO的密度小、尺寸稳定、高刚性、难燃性、良好的熔体流动性，是用于制造复印机、传真机等办公设备的外壳及组件的优良材料。
办公机械外壳使用的材料，要求有一定的耐热性和阻燃性。因耐热、刚性大，Noryl系列的MPPO已经被大量用于制作办公机械的结构零件和外壳。
最近，比利时Asahi Thermofil公司开发出PPO/PPS（聚苯硫醚）合金，牌号为Xyron DG，扩展了PPO树脂配混料的范围和应用领域。Xyron DG系列产品不仅有密度小，耐化学品性和尺寸稳定性高的优点，还具有更高的耐热性、刚性和高温下强度，也可以作为阻燃树脂而应用于办公设备、家电外壳和汽车饰件方面。 目前，Xyron DG 42合金已经用于生产投影仪部件，替代价贵的液晶聚合物。
SABIC公司推出了30%玻纤增强 PPO合金，以满足当前各国在饮用水系统使用材料的法规要求。Noryl FE1630PW在波动的温度（最高可达85℃）、压力和水击作用下，能提供长期的耐水性和加工性能。因而，Noryl FE1630PW能够应用于饮用水锅炉和淋浴喷头等部件。
四、发展方向及前景
目前应用的产品大多数是MPPO，用于电子电气、汽车、办公电器和精密机械等方面。随着国内汽车、电子、办公自动化工业的快速发展，MPPO的消费量将逐渐增大，年均增长率在10%以上。结合国内市场来看，在PPO树脂的生产方面，国内产能缺口很大，严重依赖进口，不利于MPPO发展和应用。
中国蓝星化工进行了PPO和改性PPO的工业化生产，满足国内市场的部分需求。但是产能远低于美国、日本等国的PPO生产企业，无法保证国内的PPO树脂的供应需求。2015年我国PPO树脂进口量在8万吨左右，对外依存度保持在90%左右。预测2016年我国PPO消费需求仍将平稳增长，而国内产量基本维持在1万吨/年，对外依存度趋增。因此，国内的PPO生产企业仍需合理地扩大产能，提高在国内市场的占有率。
高性能的PPO合金由于适应新的市场需要，预期今后将有较大的发展空间。例如耐光性PPO树脂是重要的改性PPO品种，可以用于电子电气、汽车零件、机械零件等领域。另外，纳米材料改性PPO/HIPS和PPO/PA合金，大幅提高了复合材料的使用性能，赋予其在高端领域较大的应用潜力。
此外，MPPO在工程塑料中具有良好的耐热和阻燃性，适合于日益加强的环保发展方向，开发阻燃PPO合金材料，在阻燃类工程塑料产品（如无卤电子材料与电缆材料等）中也具有极强的竞争优势和发展潜力。
总之，PPO合金具有良好的使用性能，得到了广泛应用。改性PPO目前在全球消费量逐年增加，预计未来MPPO消费增长速度会高于工程塑料平均增幅，将保持5%左右的年均增长率，具有良好的市场前景。