第八节　聚醚醚酮

一、市场供需

聚醚醚酮（PEEK）是一种在主链中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物。由于其具有优异的力学性能、耐热性能以及加工性能，在许多领域中具有广泛的应用价值。因此，近些年PEEK需求量呈现出逐年上升趋势，从图2-8（by Grand View Research）的统计数据中可以看出，在2015年，PEEK相关产品在全球的需求量已经达到7000吨。其中，以PEEK树脂基玻璃纤维/碳纤维复合材料的需求量占据主要市场份额。

目前，欧洲和北美地区仍然是PEEK产品的主要消费地，其消费量分别约占全球总消费量的36.3%和33.8%。由Applied Market Information发布的欧洲塑料行业报告指出，由于近些年受到全球金融危机的影响，欧洲PEEK等塑料的需求量上涨势头严重放缓，虽然这种现象在2013年开始得到缓解，但由于政府财政支出的减少，制造商和消费者的信心不足等原因，PEEK的需求量增长速率仍然维持在一个较低水平，远落后于全球的生产供应量（截至2015年年底，全球的PEEK年生产能力在8000吨/年左右）。不过，由于汽车制造行业和电子行业对PEEK需求量日益增大，PEEK的市场价值在未来几年可在欧洲地区恢复较快速的发展水平。

由于PEEK类材料在军事和加工制造业等领域有着重要的应用，我国已将PEEK树脂的开发列入“863计划”等国家战略性计划当中，并于20世纪80年代首先在吉林大学开始进行PEEK树脂的合成和研发。但由于发展相对落后，国内的PEEK发展水平仍落后于欧美发达国家，产品牌号少，制品缺陷较多，因此相关工艺技术和产品还需大量依赖进口。目前，进口的PEEK型材每公斤价格在1200～1500元左右，注塑PEEK原料颗粒每公斤的价格在1000元左右。而相比之下，国产的PEEK型材价格每公斤在1100元左右，注塑PEEK原料颗粒每公斤价格在500元左右。较高的生产成本和价格本身就限制了PEEK材料在国内民用市场的发展，导致了PEEK在国内的市场需求量远落后于生产供应量（目前国内的PEEK年生产能力在3000吨/年左右）。而较大的材料综合性能上的差距使得国内相关企业更加缺乏市场竞争力，企业投资回报较小。这些因素都限制了国内PEEK树脂的进一步发展。

总体来说，全球范围内的PEEK材料在军用和民用高科技领域的需求量仍保持着连续增长的势头。随着国内外市场的进一步发展，全球对PEEK需求量将会继续呈现逐年扩大的趋势。未来几年，PEEK树脂将还会继续在汽车领域、飞机制造、电子电气、工业制造以及医疗等领域扩大应用范围。据知名市场调研机构Research and Markets预测，2018年全球将会迎来PEEK的需求高峰。另据相关数据预测分析，到2020年，PEEK相关产品在全球的市场价值估计将达到10.26亿美元。与此同时，随着亚太市场和国内市场的进一步扩大，未来几年PEEK在中国的需求量的年增长率预计可突破15%。

二、工艺技术

传统的PEEK树脂合成工艺主要分为亲核取代工艺和亲电取代工艺。采用亲核取代工艺制备的PEEK树脂，副反应较少，可得到较高分子量的聚合物，但其缺点是反应条件较苛刻，反应温度较高。亲电取代工艺是采用二苯醚和间苯二甲酰氯为原料，可以在较低温度下得到PEEK聚合物，但是目前此类方法由于存在支化等副反应，难以获得分子量分布均一的高分子量聚合物，因此还难以实现工业化。目前，PEEK的成本主要取决于单体4，4'-二氟二苯酮。其合成方法很多，主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法，其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点，因此现阶段主要还是利用付氏烷基化法和重氮化法制备这类双氟单体。

付氏烷基化法是以氟苯与四氯化碳为原料，在无水三氯化铝催化下，生成 4，4'-二氟苯基二甲烷，随后用水蒸气蒸馏回收残余的四氯化碳和氟苯，然后在低温水解得到粗品，并经过蒸馏、重结晶得到成品。该法反应条件温和，收率较高，生产成本低。而重氮化法的传统工艺则是以4，4'-二氨基二苯甲烷、亚硝酸钠为原料，于低温在HF的存在下进行重氮化，然后低温下用硝酸氧化制得产品。该法工艺相对简单，产品质量好，但由于存在重氮盐具有爆炸危险性，设备腐蚀严重，操作环境恶劣等缺点，后来被进行了改进。改进后的具体过程为：在四口烧瓶中加入4，4'-二氨基二苯甲烷、质量分数为42%氟硼酸水溶液，一定量的溶剂和浓盐酸，冰盐浴中冷却至10℃后滴加30%亚硝酸钠水溶液，后经过滤、洗涤、干燥制得二氟硼酸重氮盐；该重氮盐在催化剂作用下于95℃分解可以制得4，4'-二氟二苯甲烷；然后再在硝酸和催化剂作用下，将4，4'-二氟二苯甲烷转变为4，4'-二氟二苯甲酮，经过滤、重结晶后得到片状4，4'-二氟二苯甲酮结晶。

近年来，一些新的PEEK合成工艺也在实验室中逐渐被开发出来以期降低PEEK树脂的生产成本。微波化学由于具有加热迅速、高效、节能、环保等特点，已经在高分子化学领域得到了更加广泛的应用。现阶段的微波合成已经逐渐被应用到自由基聚合和缩合聚合中。张爱清等人利用微波合成等手段，以4，4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以无水碳酸钾为催化剂，反应6h得到PEEK聚合物，产率为76.2%。目前，微波聚合还只是停留在实验室阶段，要将其运用到工业化生产中还有一定的难度。

由于自身的结构特性，半结晶的PEEK聚合物难以在常温溶于常见的有机溶剂中，只在强酸性溶剂诸如三氟甲磺酸中才具有良好的溶解性。这不利于PEEK类聚合物得到高分子量以及通过溶液加工的方式制备高性能树脂材料。因此，大量的PEEK化学改性工作都集中在了改善其溶解性这一点上。通常来说，改善聚合物的溶解性主要可以通过以下手段：①在聚合物主链或侧链中引入大体积的侧基结构，降低分子链间的堆积作用；②在聚合物主链中引入氟原子等极性基团；③通过引入削弱分子链各结构之间的共平面程度，使分子链呈现螺旋扭曲状。相关文献报道在PEEK分子主链或侧链上引入酚酞、双酚芴、三氟甲基以及金刚烷结构等都有利于PEEK的聚集态结构由半结晶状态向无定形状态转变，从而提高了其溶解性。大连理工大学的蹇锡高等人在PEEK聚合物主链中引入了具有扭曲非共平面结构的二氮杂萘酮结构，在保持PEEK树脂优异的力学性能和耐热性能的基础之上，改善了PEEK树脂的溶解性，此类PEEK聚合物在常见溶剂诸如氯仿，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中均具有良好的溶解性。

PEEK较高的加工黏度是限制其广泛应用的另一个重要因素。通过化学改性改善PEEK树脂的加工流动性也是另一个重要课题。将具有低黏度的聚合物分子链与PEEK分子链进行共聚得到嵌段聚合物或者接枝聚合物都可以有效地降低PEEK树脂的加工黏度。超支化PEEK聚合物的制备则赋予了PEEK聚合物良好的溶解性和较低的加工流动黏度。此外，将PEEK聚合物与具有低加工黏度的物质进行共混也是改善PEEK加工流动性的有效手段。Howard M.Colquhoun等人将含有硫醚结构的大环芳香酮物质与PEEK树脂共混可以在一定温度下得到低加工黏度的树脂体系，同时在此温度下芳香酮化合物自身还可以发生开环聚合，得到另一种聚芳醚酮物质，保证了此类树脂良好的力学性能和耐热性能。

除此之外，近些年对PEEK的化学改性还包括将无机原子如硼原子等引入到PEEK聚合物主链中，从而进一步提高了PEEK树脂的机械强度和耐热等级。另外，对PEEK聚合物主链进行磺化后，还可以得到具有高质子传导率、高机械强度和耐热性能优异的PEEK薄膜。

早期对PEEK聚合物的物理改性主要是将其与碳纤维或玻璃纤维复合制备高性能复合材料，此类复合材料也是目前PEEK聚合物在全球的最主要应用领域。近几年来，将石墨烯、碳纳米管、纳米金属粒子以及晶须材料等引入到PEEK树脂中对其进行物理改性，也制备出了具有优异综合性能的功能化复合材料。C.Lhymn等人则将硅树脂引入到PEEK聚合物体系中，由于硅树脂自身具有低摩擦系数、低极性和良好的耐热性等特点，将其与PEEK聚合物共混可以制备出具有良好自润滑性能的耐高温聚合物材料。

最早的工业化PEEK树脂是由英国ICI公司在1978年开发出来的，当时主要是用于国防军工领域。其合成方法即采用典型的亲核取代工艺：以4，4'-二氯二苯酮和对苯二酚为原料，以二苯砜为溶剂，在无水条件下于300～340℃进行溶液缩聚。后来，Victrex公司在收购了ICI公司的PEEK业务以后，相继开发出了具有高流动性等级、自润滑等级和良好溶解性的PEEK系列产品。近些年来，PEEK薄膜、PEEK涂料、PEEK树脂基复合材料也相继被成功开发出来。目前，Victrex公司已成为全球最主要的PEEK材料供应商，其PEEK的年生产能力达到4250吨，约占全球总产能的62.5%。其生产的PEEK牌号多样，如PEEK 450G、PEEK 450CA20、PEEK 150UF10等都由于具有优良的综合性能目前已经在航空航天、汽车制造、电子通信以及生物骨架材料等多种领域发挥出相应的应用价值。

在ICI公司开发出第一代PEEK树脂后之后，DuPont公司于1987 年相继开发出Declar和Declar-T两种牌号的PEEK树脂用于制造飞机内部材料，以解决飞机对PEEK材料发烟性能提出的更高要求。从此杜邦公司也开始了规模化的PEEK树脂的投入和生产。如今，除了上述几家公司以外，德国的Evonik，比利时的Solvay以及日本的住友化学也都成为全球主要的PEEK生产供应商。

中国的PEEK批量化生产始于20世纪90年代。“九五”期间长春吉大高新材料公司完成PEEK的工业中试生产。经过多年的努力，吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的PEEK树脂合成路线，树脂主要性能大致与国外相当，但是产品仍然存在凝胶、纯度低、分子量分布不均等缺点。于2002年成立的长春吉大特塑工程研究有限公司，具备年产100吨PEEK专用料生产及其改性塑料的生产能力。此外，国内PEEK的主要研发企业还包括广州金发科技股份有限公司和盘锦中润特塑有限公司等。前者已经独立自主开发出一种具有较高流动性的visPEEK牌号产品，后者则已经拥有Chemerize 012G/021G/085G等牌号的产品。但总体说来，我国PEEK的研发技术和市场需求量与发达国家相比仍有较大差距。

三、主要应用

PEEK具有突出的耐热性能和力学性能。这些都归因于其分子主链上大量的芳环和羰基结构以及其聚集态形成的部分结晶结构，PEEK聚合物可在250℃下长期使用，与其他耐高温塑料如聚酰亚胺（PI）、聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯醚（PPO）等相比，使用上限温度高出近50℃左右，短时的使用温度可达300℃。PEEK在200℃时的弯曲强度达24MPa左右，比聚四氟乙烯（PTFE）在常温下的还高，在250℃下弯曲强度和压缩强度仍有12～13MPa。与此同时，PEEK树脂具有较大的刚性，尺寸稳定性较好，拥有与金属铝相近的线膨胀系数。

PEEK树脂的化学稳定性良好，具有优异的耐化学药品性，通常只溶解在浓硫酸中，它的耐腐蚀性可与镍钢媲美，同时自身具有阻燃性，在火焰条件下释放烟和有毒气体少，抗辐射能力强。

PEEK树脂具还有突出的摩擦特性，耐滑动磨损和微动磨损性能优异，尤其是可在250℃下保持高的耐磨性和低的摩擦系数。因此可以将其用于制备齿轮等摩擦材料。

由于PEEK的芳醚结构赋予了PEEK树脂一定的高温流动性，使得PEEK可以适应多种加工工艺。PEEK树脂常见的加工成型方式包括挤出成型、注塑成型、模压成型等。此外，还可以采用熔融纺丝的方法对PEEK聚合物进行熔融纺丝，制备出具有良好性能的PEEK纤维。

基于以上特点，目前PEEK树脂的应用领域主要还是集中在航空航天领域和汽车工业上，逐渐替代金属和合金材料。相比于金属材料和合金材料，PEEK聚合物材料拥有更低的密度，可减轻飞机质量，降低飞机能耗。同时其良好的加工性能和化学稳定性使其可用于制备飞机外部零件。经过改性后的PEEK树脂具有优异的阻燃性，燃烧时发烟量和有毒气体释放量少，因此还可以用来制造飞机内部零件。

Victrex公司所生产的PEEK 450G系列聚合物材料由于其拥有异常坚固，良好的化学惰性和极小的尺寸公差等特点，目前已用于制备飞机叶轮片，复合紧固件和机舱门把手等部件。由该公司开发的APTIV^TM型薄膜由于阻燃性能佳，防潮效果好以及极低的密度可用作飞机的隔热、隔声层材料。其他型号高强度高热稳定性的PEEK产品则被用来制备飞机的整流罩支架以及雷达天线罩等外部结构。

在汽车行业中，同为Victrex公司开发的PEEK 90HMF40树脂由于其高刚度，低蠕变，耐磨损的特点，已部分替代金属用于制备汽车齿轮、液压阀和密封圈等零件。

此外，在电子通信行业中，PEEK树脂也得到了较为广泛的应用。由于刚性芳环结构导致其具有优良的电气性能，PEEK树脂是一种理想的电绝缘体，即使是在高温、高压和高湿等恶劣工作环境条件下，它仍能保持良好的电绝缘性，因此电子电气已经逐渐成为 PEEK 树脂主要的应用领域之一。如今，PEEK材料已经广泛应用到各类绝缘材料之中。除此之外，PEEK制作的零部件可经受热焊处理的高温环境，相比于传统的C级绝缘材料聚酰亚胺树脂，PEEK树脂可采用多种方式进行二次加工。因此手机和激光打印机的外壳，以及各种印刷电路板上仍然可见PEEK树脂的应用。PEEK对金属材料的部分取代，除了保持了金属良好的机械强度以外，还可以减轻器件质量，同时将自身良好的化学稳定性，耐磨性以及高温尺寸稳定性赋予其中。

在医学领域中，PEEK树脂也具有一定的应用。目前，PEEK树脂已被用于制备人体骨架材料，用于替代传统的钛合金金属材料。PEEK骨架材料相比金属材料具有生物相容性好，轻质，不易变形以及可塑性强等特点，目前已在临床获得一定程度的应用。

四、未来发展趋势

随着PEEK树脂的高性能化，其将继续在制造业中发挥着重要的作用，并逐渐取代传统的金属材料作为结构构件材料。另外，PEEK树脂也将会在生物医学上有更多的应用。Victrex公司已计划将其用于制备膝关节股骨置换假体材料和骨传导材料植入人体体内以克服植入金属材料带来的弊端。总之，具有优良综合性能的PEEK树脂将在高性能材料的领域中发挥更加重要、广泛的作用。